鈰基SCR脫硝催化劑研究進展

劉興譽，賈媛媛，巫樹鋒，唐中華，張 鵬，劉軍強，蒲 欣

（中國石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，簡稱SCR）是脫硝領域最成熟、應用最廣泛的脫硝技術，其機理是在催化劑的作用下，NOx與還原劑（如NH3）反應生成氮氣和水，技術核心是脫硝催化劑。目前，工業應用較多的是高溫脫硝催化劑，以釩鎢鈦系為主，溫度區間相對較高，為300～420℃。實際工業中低溫段煙氣（或尾氣）亦需脫硝，而現有高溫脫硝催化劑在低溫區域脫硝性能差，不能滿足其脫硝需求，故低溫脫硝催化劑成為科研人員的重點攻關方向之一。同時，由于CeO2存在電子缺陷的不飽和Cen+，具有優異的儲氧能力和氧化還原性能，具有較大的結合能，可提高低溫催化活性［1］，因此，Ce基脫硝催化劑成為脫硝領域（尤其低溫脫硝領域）的研究熱點［1-5］。

以Ce為活性組分或助劑的催化劑種類較多，根據催化劑載體類型，主要分為金屬氧化物催化劑、TiO2載體催化劑、分子篩載體催化劑、活性炭及Al2O3載體催化劑等。目前，脫硝催化劑性能改進主要以元素摻雜改性、制備工藝優化為主。文中綜述了不同載體類型的Ce基脫硝催化劑的研究概況，詳細介紹了不同元素摻雜改性、制備工藝等對催化劑脫硝性能和抗中毒能力的影響，闡述了催化劑性能變化的原因機理。總結了Ce基脫硝催化劑發展存在的問題，探討了未來可能的發展方向。

1 金屬氧化物催化劑

Ce基氧化物催化劑包括單一的和復合的Ce基氧化物催化劑。單一的Ce基氧化物催化劑主要為CeOx催化劑。Yang等［6］研究發現，CeO2催化劑的催化性能較差，但在300～500℃且SO2存在的條件下，CeO2催化劑的催化性能較好。這主要是由于CeO2的硫酸化作用促進了SCR反應。與CeO2催化劑相比，CeO2-MnOx、CeOx-SbOx、CeO2-CuO等復合的Ce基氧化物催化劑性能更好，研究更為廣泛。王濤等［7］采用浸漬法制備了CeO2-MnOx催化劑，當n（Ce）/n（Ti）=0.3、焙燒溫度為400℃、焙燒時間為2 h時，催化劑具有較好的脫硝活性，100℃時脫硝率為72.7%，250℃時脫硝率可達95.7%。但CeO2-MnOx催化劑抗硫性能較差，水質量分數為10%時，催化劑抗水性能良好，且水對催化劑的鈍化作用可逆。Qi等［8］采用共沉淀法制備了CeO2-MnOx催化劑，當n（Mn）/n（Mn+Ce）=0.4時，催化劑的活性最佳，在反應溫度為150℃、空速為42 000 h-1條件下，NO轉化率為95%。反應溫度＜150℃時，N2選擇性較高，未檢測到N2O；而在較高溫度下檢測到微量N2O。劉海巖［9］采用檸檬酸法制備了CeOx-SbOx催化劑，當反應溫度為250～450℃、空速為15 900 h-1時，脫硝率達80%以上，且具有較好的抗硫抗水性能。n（Sb）/n（Ce）=0.25時，催化劑脫硝性能較好。理化分析結果表明，Sb與Ce之間的協同作用提高了催化劑的氧化還原能力和表面酸性。同樣，Pan等［10］亦采用檸檬酸法制備了CeO2-CuO催化劑，研究焙燒溫度對催化劑活性的影響，結果表明，450℃條件焙燒的催化劑低溫催化還原活性最好，這可能由于其比表面積大、氧化還原能力好、NH3吸附能力強、表面Cu2+和活性氧濃度高所致。

2 TiO2載體催化劑

由于TiO2具有特殊的表面酸性、比表面積高、活性組分分散性好等特點，且價格低廉、無毒，是SCR脫硝催化劑常用的載體。

Lee等［11］采用濕重法制備的10%Ce/TiO2（質量分數）催化劑，經過400℃焙燒，在350℃時具有最高的NH3轉化率（96%）和N2選擇性（93%）。Xu等［12］采用浸漬法制備了系列Ce/TiO2催化劑，研究過量氧條件下NH3對NO催化還原的影響。結果表明，Ce質量分數在5%及以上的催化劑，在反應溫度為275～400℃、空速為50 000 h-1條件下具有較高的脫硝活性。楊波等［13］采用浸漬法制備Ce/TiO2納米管催化劑，以CO為還原劑，考察催化劑的脫硝性能。結果表明，焙燒溫度為500℃、n（Ce）/n（Ti）=0.43時，催化劑表面顆粒分布均勻，具有一定的抗氧化性能。在400～600℃抗硫效果顯著，脫硝率最高可達98%。

Shu等［14］采用浸漬法制備系列Fe改性的Ce/TiO2催化劑，n（Fe）/n（Ti）=0.2的Fe-Ce/TiO2催化劑具有良好的低溫活性和抗硫性能。Fe的引入增加了催化劑表面Ce3+和化學吸附氧的含量，改善了Ce在載體上的分散性。Sun等［15］采用共沉淀法制備了Sm-Ce/TiO2催化劑，并研究了其在NH3-SCR中的性能。結果表明，Sm的加入可提高Ce/TiO2催化劑的低溫催化還原性能和抗硫抗水性能，Sm與Ce的適宜物質的量比為0.3。理化分析結果顯示，Sm的引入促進催化劑表面Ce3+和化學吸附氧的生成，促進Ce/TiO2催化劑對NH3和NOx的吸附。Guo等［16］研究了Bi改性的Ce/TiO2催化劑脫硝性能。當n（Bi）/n（Ce）=0.15時，Bi-Ce/TiO2催化劑具有優異的低溫SCR性能和抗硫抗水性能。結果表明，Bi的加入促使催化劑表面生成更多的Ce3+和化學吸附氧，提高了還原性和表面酸性。同時檢測到更多吸附態NH3和NO2物種的形成。Li等［17］研究了Mo摻雜的Ce/TiO2催化劑脫硝性能。結果表明，Mo-Ce/TiO2催化劑在250℃下具有較好的抗水抗硫性能，在質量空速為60 000 mL/（g·h）、200～350℃條件下，具有較高的脫硝活性，NO轉化率達100%。Mo的摻雜增加了催化劑表面的Brφnsted和Lewis酸位點，增加了催化劑的比表面積和氧化還原能力。張光學等［18］研究發現，凝膠-溶膠法制備的Ce-Fe/TiO2催化劑脫硝性能優于浸漬法，兩種方法制備的催化劑均有溫度區間寬、比表面積大、活性成分分散良好等特點。Shen等［19］研究了凝膠-溶膠法制備的Mn-Ce/TiO2和Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝性能。與Mn-Ce/TiO2相比，Fe-Mn-Ce/TiO2催化劑的抗硫抗水性能更好，NO轉化率更高。n（Fe）/n（Ti）=0.1的Fe-Mn-Ce/TiO2活性最高，反應溫度為180℃、空速為50 000 h-1時脫硝率可達96.8%。根據理化分析結果，Fe的摻雜增加了催化劑的比表面積和表面氧濃度，增加了NH3和NOx吸附量，增強了催化劑表面Mn、Ce的分散和氧化狀態。

綜上可知，Fe、Sm、Bi、Mo、Mn等金屬的摻雜改性可適當提高Ce/TiO2催化劑的脫硝活性。這些金屬元素的摻雜比例尤為關鍵，其摻雜增加了催化劑表面的Ce3+和化學吸附氧含量，增加了催化劑表面的酸性位點，進而提高了催化劑的氧化還原性能。

除金屬元素摻雜改性外，實驗研究中還用非金屬（如P、F等）摻雜改性，改性后的Ce基催化劑也具有較好的脫硝性能或抗中毒能力。Li等［20］研究發現，P改性的Ce/TiO2催化劑可以提高其耐K性能。P的引入提高了Ce的還原性，產生更多的表面化學吸附氧，同時增強了表面酸性。P-Ce/TiO2催化劑上NH3物種的吸附和NO2的生成有利于NH3-SCR反應通過Langmuir-Hinshelwood途徑進行，這可能是催化劑具有良好抗K性能的主要原因。Zhang等［21］采用共沉淀法制備了系列F摻雜的Ce/TiO2催化劑。結果表明，F的摻雜可促進催化劑中Ce3+的形成，有利于改善化學吸附氧，同時可促進NH3的吸附，提高催化活性。當w（F）=1.5%、180℃時NOx轉化率接近97%。

除研究催化劑的摻雜改性之外，還有研究者從煙氣組成入手，研究不同組分對催化劑脫硝性能的影響。如Pb、Zn、Ca引起的催化劑中毒失活機理，以及H2O和SO2對催化劑脫硝性能的影響。Wang等［22］認為Pb導致Ce/TiO2催化劑失活，主要是抑制了NH3的吸附和活化，抑制了NO的氧化，減少了Brφnsted酸位中心。Guo等［23］研究發現，Zn、Pb對催化劑均有毒害作用，且在大部分反應溫度內，Pb的毒害作用大于Zn。根據理化分析結果，納米TiO2粒徑的增大、化學吸附氧含量的降低和表面酸性的降低都將導致Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2催化劑的失活。Liu等［24］研究了Ca引起的Ce/TiO2催化劑失活機理。結果表明，當反應溫度＜200℃時，抑制了NH3的吸附和NO的氧化；當反應溫度＞200℃時，抑制了NH3的吸附和活化。Xu等［25］研究了SO2對Ce/TiO2催化劑脫硝性能的影響。結果表明，當SO2為286 mg/m3時，350℃下NO的轉化率在48 h內可保持在90%以上；當SO2為514 mg/m3時，NO的轉化率在最初12 h內保持在90%以上，但隨時間推移逐漸降低。造成催化劑失活的原因主要有：1）反應過程生成的NH4HSO4沉積在催化劑表面并堵塞了活性中心；2）反應過程生成穩定的Ce（SO4）2和Ce2（SO4）3，破壞了Ce（Ⅳ）和Ce（Ⅲ）之間的氧化還原性能，抑制了硝酸鹽的生成和吸附，此為催化劑失活的主要原因。Xiao等［26］研究了H2O和SO2對Ce/TiO2上NO還原的影響機理。結果表明，較高溫度下，H2O和SO2均對Ce/TiO2催化劑上NO的還原有促進作用，但兩者的作用機理不同。由于H2O的存在，NOx轉化率的提高主要與NH3催化氧化反應的抑制有關，而Ce/TiO2催化劑上的SCR反應仍然受到抑制。而SO2對Ce/TiO2催化劑上NO還原的影響主要歸因于硫酸化作用。硫酸化后的Ce/TiO2催化劑促進了SCR反應，同時抑制了NH3的催化氧化反應。Zhang等［27］系統研究了較寬反應溫度內硫酸化對Ce/TiO2催化劑SCR活性的影響。結果表明，150℃時，Ce（SO4）2/Ce2（SO4）3的形成抑制了NO的轉化，由于其氧化還原性能的抑制及NH3的過量吸附，限制了NH3活化為—NH2，導致Eley-Rideal反應速率大幅度降低。隨著反應溫度的升高，以及氧化還原性能的改善和NH3吸附的減弱，Eley-Rideal反應速率顯著提高。硫酸化的Ce/TiO2催化劑上C—O反應速率明顯低于新鮮的Ce/TiO2催化劑。330℃時，硫酸化的Ce/TiO2催化劑上NO轉化率的提高既歸因于Eley-Ri-deal反應速率的提高，也歸因于C—O反應的抑制。

金屬（如Pb、Zn、Ca等）引起的Ce/TiO2催化劑失活，主要是金屬影響了NH3的吸附和活化，抑制了NO的氧化。SO2和H2O可引起催化劑失活，而在適宜條件下，也可促進SCR反應，二者對催化劑的作用機理不盡相同。

3 分子篩載體催化劑

分子篩是一種多孔性材料，種類繁多，常用于NH3-SCR的分子篩主要有ZSM-5、β、USY、SSZ-13、SAPO-34等。由于分子篩具有較好的熱穩定性、豐富的酸性位和獨特的孔結構，在脫硝領域被廣泛研究。

杜蒙蒙等［28］利用量子化學研究了Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO的機理。結果表明，相比NO直接氧化，Co/ZSM-5催化氧化NO的反應活化能顯著降低，說明Co/ZSM-5對NO氧化具有明顯的催化效果；而Ce-Co/ZSM-5催化氧化NO活化能明顯低于Co/ZSM-5，說明Ce的摻雜降低了反應活化能，提高了催化效果。王殿二等［29］采用浸漬法制備了系列Ce-Fe/ZSM-5催化劑，研究Fe、Ce含量對脫硝性能的影響。結果表明，w（Fe）=4%時，350～450℃下NOx轉化率可達95%左右，而隨著溫度升高，脫硝效率明顯下降，550℃時NOx轉化率僅為75%。摻雜Ce可提高Fe/ZSM-5催化劑的高溫段脫硝效率，當w（Ce）=1%時，400～550℃下Ce-Fe/ZSM-5催化劑的NOx轉化率可維持在95%左右。另外，Ce-Fe/ZSM-5催化劑具有優異的水熱穩定性。根據理化分析結果，適量Ce的摻雜增強了催化劑表面Lewis酸的含量及強度，提高了表面吸附氧的比例，Ce元素與Fe元素之間的協同作用提高了催化劑的高溫氧化還原能力，進而提升了催化劑的高溫活性。王夢秋［30］研究發現，Ce摻雜改性Mn/ZSM-5催化劑可明顯提高NO的轉化率和催化劑的抗硫中毒能力。任愛玲等［31］采用浸漬法制備系列Mn-Ce/ZSM-5脫硝催化劑，研究催化劑的脫硝性能。結果表明，Ce的添加可提高催化劑活性，當m（Ce）/m（Mn）=0.4時，100～300℃條件下，Mn-Ce/ZSM-5催化劑的脫硝效率達90%以上，Ce的摻雜增加了催化劑表面吸附氧，促使低溫反應加速進行。Carja等［32］研究發現，Fe-Ce-ZSM-5催化劑在寬溫度區間（250～550℃）具有較好的SCR活性，即使在H2O和SO2存在下，NO轉化率也達75%～100%。Carja等［33］制備的Mn-Ce/ZSM-5催化劑表現出較寬的溫度區間（244～550℃），在H2O和SO2存在下，NO轉化率達75%～100%。沸石基質和錳、鈰的過量交換有助于獲得具有微介孔和比表面特性的復合結構。

梁斌等［34］通過研究Ce/β-分子篩催化劑的反應動力學，發現該系列催化劑具有較好的SCR活性。該催化劑上的反應受NO在氧化態活性位上的吸附控制，Ce的引入提高了催化劑與氧的交換能力，加快了催化劑活性位的再生速率。Li等［35］研究了Ce摻雜對Fe/Beta催化劑結構及脫硝性能的影響。結果表明，Fe/Beta與Ce-Fe/Beta催化劑都有較寬的NOx反應溫度窗口、較大的比表面積、均勻的小顆粒分子篩、規整的沸石骨架及表面分散的Ce，均能提高催化劑的NH3-SCR性能。

楊海鵬［36］認為，Cu-USY催化劑中摻雜Ce可明顯改善Cu-USY催化劑的低溫SCR活性。周昊［37］研究發現，Mn/ETS-10催化劑中摻雜Ce可提高催化劑的活性，并可拓寬催化劑的活性溫度窗口，Ce負載量為1%（質量分數，下同）的Mn/ETS-10催化劑具有最佳的催化活性，5%Mn-1%Ce/ETS-10催化劑在160～200℃脫硝率達100%。Mn-Ce/ETS-10催化劑中Ce與Mn形成Mn—O—Ce共同體，可提高催化劑的抗硫中毒性能。喬輝［38］研究了Ce改性對Cu/SSZ-13催化劑脫除NOx的影響，結果表明，Ce-Cu/SSZ-13催化劑在低溫或高溫條件下，其活性都有一定程度的提高，離子交換2 h的催化劑樣品具有最高的活性和抗老化性能。Ce的摻雜改變了Cu在水熱老化過程中遷移或轉化的路徑及程度，穩固了分子篩骨架。樊銀明［39］采用水熱合成法將Ce引入SAPO-34骨架形成CeAPSO-34分子篩，然后采用乙醇分散法將Mn、Ce依次負載在CeAPSO-34分子篩上，形成Mn-Ce/CeAPSO-34催化劑。結果發現，當n（Ce）/n（Mn）=0.4時，催化劑的SCR活性最好，且具有較高的N2選擇性，140℃時脫硝率可達97.7%，160～240℃時脫硝率接近100%；Mn-Ce/CeAPSO-34催化劑具有較好的抗硫抗水性能。另外，骨架上的Ce和負載的Ce形成的［—Ce—O—Ce—］基團有利于對SO2、H2O和NO、NH3的吸附。

黃增斌等［40］分別以USY、β及ZSM-5 3種分子篩為載體制備了Mn-Ce系催化劑。結果表明，3種催化劑均有較好的低溫SCR活性，其中Mn-Ce/USY催化劑的低溫活性最高，107～300℃脫硝效率達90%以上。Van Kooten等［41］研究了不同Ce3+沸石催化劑的水熱穩定性。結果表明，同等條件下，Ce-ZSM-5和Ce絲光沸石催化劑快速失活，Ce-β和Ce-Y催化劑相對較為穩定，其中Ce-β催化劑活性較高。王俊強［42］分別采用離子交換和包覆CeO2的方法，制備了負載型Ce-Cu-SSZ-13和核殼結構型Cu-SSZ-13@CeO2催化劑，研究脫硝性能及機理。結果表明，Ce-Cu-SSZ-13催化劑具有較高的催化活性、水熱穩定性和抗水抗硫性能。Ce離子交換后，分子篩結構完好，氧化還原能力和酸性明顯增強，活性組分Cu2+含量和氧空位增多，孔體積增大，提高了Cu2+/Cu的氧化還原能力，樣品的Lewis和Brφnsted酸位對NH3和NO+O2的吸附能力更強。包覆CeO2可促進低溫反應活性而對高溫反應不利，當w（CeO2）=36%時，催化劑的活性最佳。

4 其他載體催化劑

因活性炭、Al2O3等載體各自的特性，以其為載體的脫硝催化劑研究也較多。活性炭比表面積大、微孔結構豐富，催化過程具有良好的活性。研究認為，活性炭經過氧化處理后制備的催化劑較未處理的具有更好的催化效果。試驗過程中，通常采用HNO3對活性炭進行氧化處理。周愉千等［43］以HNO3處理后的椰殼活性炭（AC）為載體，制備了Ce-AC催化劑。結果表明，活性炭經HNO3處理后，當w（Ce）=7%時，500℃焙燒的Ce-AC催化劑具有優良的催化性能。90℃時NO轉化率維持在90%以上，隨著溫度的升高，NO的轉化率接近100%。沈伯雄等［44］研究表明，經過HNO3處理的活性炭纖維（ACF），w（Ce）=10%時，制備的Ce-ACF催化劑具有較好的低溫活性，120～300℃NO轉化率維持在85%以上。韋正樂等［45］利用HNO3對活性炭纖維進行改性，制備了Ce-ACF催化劑，研究其脫硝活性。結果表明，w（Ce）=9%、反應溫度為180℃、空速為11 000 h-1時，Ce/ACF催化劑的脫硝率可達93.96%。

Guo等［46］分別采用凝膠-溶膠法、浸漬法、沉淀法制備了CeO2/Al2O3催化劑，研究發現，采用溶膠-凝膠法制備的催化劑具有最佳的SCR活性和抗SO2中毒性能。根據理化分析結果，溶膠-凝膠法制備的CeO2/Al2O3催化劑具有較大的比表面積、較強的相互作用、較高的分散性和較大的NH3吸附量。陳凱歌等［47］采用浸漬法制備了Ce/TiO2-Al2O3催化劑，并選用低溫等離子體進行改性。結果表明，改性后的Ce/TiO2-Al2O3催化劑脫硝率可達95.67%，相比改性前，改性后催化劑具有較好的抗堿金屬中毒性能，脫硝率提升5.44%。根據理化分析結果，低溫等離子體改性增加了Ce3+物種，促進了化學吸附氧的生成，有利于增加催化劑表面的Lewis和Brφnsted酸位點。Liu等［48］采 用 浸 漬 法 制 備 了 系 列Ce/TiO2、Ce/TiO2-SiO2催化劑，當m（Ti）/m（Si）=3時，Ce/TiO2-SiO2催化劑在250～450℃表現出優異的SCR活性和較高的N2選擇性，并具有較好的抗水抗硫能力。SiO2的加入促使載體TiO2-SiO2上的Ce高度分散，催化劑表面的Ce4+向Ce3+的轉化率提高，酸性位數量增加。與Ce/TiO2相比，硫酸鹽不易在Ce/TiO2-SiO2催化劑表面積聚。Zhang等［49］研究了SnO2摻雜對NH3選擇性催化還原NO的影響。n（Ti）/n（Sn）=1的催化劑具有最佳的脫硝性能，CeO2/Ti0.5Sn0.5O2對NO的去除率高于CeO2/TiO2。SnO2的引入形成了比表面積較大、熱穩定性較好的金紅石型Ti0.5Sn0.5O2固溶體。CeO2與Ti0.5Sn0.5O2載體的相互作用可以改善催化劑的氧化還原性能，有利于提高催化劑的低溫催化活性。SnO2的摻雜增強了表面酸性，削弱了硝酸鹽的吸附。

5 結論與展望

目前，關于Ce基SCR脫硝催化劑的研究大多處于實驗室研究階段，尚未見工業應用案例。脫硝催化劑要達到更好的催化效果，必須考慮載體和活性組分。對于Ce基SCR脫硝催化劑而言，目前常用的載體包括TiO2、分子篩、活性炭及Al2O3等。且活性組分中通常單一元素達不到理想的效果，經常通過摻雜、改性的方法處理，如Fe、Mn、Cu、P、F等金屬（或非金屬）元素摻雜及酸處理、離子體交換改性等。試驗研究表明，Ce基SCR脫硝催化劑具有優異的低溫脫硝性能，但是大多數實驗制備的都是粉體催化劑，而SCR反應器的設計是煙氣經由催化劑孔道通過催化劑床層，粉體催化劑無法直接工業應用。

Ce基脫硝催化劑發展面臨的問題：1）工業化應用問題。石化行業應用較多的催化劑類型主要有蜂窩式和波紋板式兩大類。Ce基催化劑制備成波紋板式脫硝催化劑時，雖不存在成型問題，但應考慮涂覆的穩定性及抗磨損性能。而制備成蜂窩狀催化劑時，Ce基催化劑存在嚴重的成型問題，即使成型，抗壓強度可能很難達到標準要求。2）抗中毒能力。Ce基脫硝催化劑雖然具有較好的脫硝性能，但是其抗水抗硫能力還需提高。尤其當Ce基催化劑用于低溫煙氣（或尾氣）脫硝時，面臨的硫酸銨鹽堵塞活性中心問題將更加突出。3）催化劑成本過高。Ce作為一種稀土元素，價格昂貴，大量使用勢必導致催化劑成本過高。

未來Ce基脫硝催化劑的研究可從以下方面著手：1）從成型角度考慮，可在現有成熟技術的基礎上進一步考察助劑對Ce基催化劑成型的影響，以期取得更好的成型效果，實現工業應用。2）深入探索SO2、H2O引起的Ce基催化劑中毒失活機理。脫硝反應器前端煙氣條件不同，SO2、H2O對Ce基催化劑的影響不盡相同，其可提高也可降低催化劑的脫硝活性，如SO2、H2O的含量、煙氣溫度等都是重要的影響因素。另外，Ce基催化劑本身的載體、活性組分和助劑與SO2、H2O發生反應，也可影響催化劑脫硝性能。3）從性能和經濟效益來看，尋求適宜的材料與Ce進行摻雜組合，以求高效脫硝并降低成本，達到經濟效益最大化。