漢麻稈芯的物性分析及形貌表征

陳明月，蘇桂明，姜海健，方 雪，宋美慧

（黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150070）

漢麻稈芯作為天然的生物質材料，產量高、來源廣泛、價格低廉并具有可再生等性能，將其作為高分子聚合物填料既有很重要的現實意義，又符合經濟的可持續發展要求。在自然界中，植物纖維是最豐富的天然高分子材料，每年生長的纖維素總量多達千億t，遠遠超過了地球上現存石油的總儲量[1-3]。對于植物纖維，其主要化學組成是纖維素、半纖維素和木質素，占纖維總質量的80%～95%[4]。

近年來，隨著人們對環境問題和人類健康的日益重視，漢麻本身具有的天然殺菌、抗菌成分和良好的透氣透濕性能使其在紡織界重新受到重視。目前，在云南、安徽、甘肅、山東、黑龍江等地都有漢麻種植基地[5]。表1 是我國不同區域種植獲得的漢麻稈芯的化學組成[6]。可見不同地域的漢麻稈芯其組成有一定的差異。

表1 我國不同地域漢麻稈芯的化學成分（%）Tab.1 Chemieal ingredients of hemp hurds for different areas

本實驗以漢麻稈芯為研究對象，測定其含水量、吸水率、灰分、玻璃化轉變溫度、結晶度以及外觀形貌等基礎指標。通過對漢麻稈芯基礎物性的分析，對實現漢麻資源的有效綜合利用、減少垃圾排放和環境污染等方面具有重要意義，對于目前我國提出的建設資源型社會和低碳經濟發展起到重要推動作用。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

IKA-A11 basic 粉碎機（德國艾卡）；Cary 630 FTIR 傅里葉紅外光譜儀（美國安捷倫）；GB/T6003.1-2012 型WQS 振動篩（上虞華豐五金儀器公司）；DSC 404 F3 差式掃描量熱儀（德國耐馳公司）；X'Pert3 power 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；Fasizer30 粒度分析儀（珠海歐美克）；JSMIT300 型掃描電子顯微電鏡（日本捷歐路）。

黑龍江省哈爾濱市阿城區的漢麻、焦磷酸鈉（標準品 阿拉丁）；無水乙醇（標準品 天津市富宇精細化工有限公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 含水量及吸水率的測定 采用真空干燥法測定原料中的水分含量，吸水率為漢麻稈芯浸水前后質量差與浸水前質量之比。

1.2.2 灰分的測定 一般所說的灰分又稱粗灰分，它是標示無機成分總量的一個指標。把一定量的樣品經炭化后放入高溫爐內灼燒，使有機物質被氧化分解，以CO2、NO4及H2O 等形式逸出，而無機物質以無機鹽和金屬氧化物的形式殘留下來，這些殘留物即為灰分，稱量殘留物的重量即可計算出樣品中總灰分的含量。

1.2.3 熱性能的測定 高分子材料在制備過程中不僅要滿足一定的加工溫度，在使用過程中還需要材料有足夠的熱穩定性，玻璃化轉變溫度（Tg）是衡量高分子材料使用溫度范圍的一個重要的參數。

1.2.4 X 射線衍射分析（XRD） 對漢麻稈芯粉體進行XRD 譜圖分析，在X'Pert3 power 型X 射線衍射儀上進行測試。測試條件為：工作電壓為40kV，電流為40mA，掃描角度為2～4°范圍內。在測試前，盡量保證樣品表面平整。

1.2.5 掃描電子顯微鏡（SEM） 為比較和觀察漢麻稈芯及其粉體的微觀形貌，采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀測，實驗加速加壓為20kV，在每次測試前，樣品表面需進行噴金處理以消除在測試過程中表面電荷的影響。

2 結果與討論

2.1 漢麻稈含水量的測試

含水量 采用真空干燥法測定原料中的水分含量。首先，對稱量瓶稱重，然后準確稱取一定量的原料于稱量瓶中，將樣品放入真空干燥箱內，抽真空，調節加熱溫度為80℃。加熱lh，停止抽氣，取出樣品放于干燥皿內15min 后稱重。計算式如下：含水量=（M1-M2）/（M1-M0）×100%。式中 M0：稱量瓶的質量；M1：稱量瓶與漢麻稈芯的質量；M2：稱量瓶與干燥后漢麻稈芯的質量。

用分析天平測定M0=38.2060g、M1=38.3474g、M2=38.3328g，計算得含水率為10.33%。

2.2 漢麻稈灰分的測試

根據植物粗灰分的測定方法(重量法)，加熱高溫爐至試驗溫度600℃，將瓷坩堝放入高溫爐中烘干至恒重，然后置于干燥器中冷卻稱取質量為M0，稱取烘干過的漢麻稈芯，質量為M1，放入瓷坩堝中，然后將瓷坩堝置于預熱的高溫爐中，600℃恒溫2h。取出坩堝，放于干燥器中冷卻，稱取坩堝質量為M2。

灰 分=（M2-M0）/（M1-M0）×100%，其 中M0=63.5454g、M1=63.6431g、M2=63.5473g，計算得灰分為1.94%。

2.3 漢麻稈吸水率的測試

取干燥的空稱量瓶，質量記做M0；將漢麻稈芯放入稱量瓶內，質量記做M1；用蒸餾水浸泡漢麻稈芯24h 取出，擦干表面水分，放入干燥的稱量瓶中，質量記做M2。計算其吸水率為漢麻稈芯浸水前后質量差與浸水前質量之比，即（M2-M1/M1-M0）×100%，其中M0=64.0778g、M1=64.1934g、M2=64.3590g，計算得吸水率為143.25%。

2.4 漢麻桿芯粉體的篩分

將一定量干燥的漢麻桿芯放入德國IKA/艾卡A11 基本型分析研磨機，體積為80mL，將粉碎后的漢麻桿芯粉體用振動篩篩分，分別選用100、200、400、600 目的標準篩，先用100 目標準篩進行篩分，然后把其篩下物過200、400、600 目篩。得到-100目～+200 目粉體1.3294g，收率為16.61%；-200 目～+400 目粉體0.3809g，收率為4.76%；-400 目～+600目粉體0.046g，收率為0.58%。

2.5 紅外光譜分析

首先，對200 目的漢麻稈芯粉體，進行了紅外光譜分析，見圖3。對于纖維素而言，其特征峰為2890、1425、1370、1030cm-1；在1730cm-1處有強吸收峰，屬于酮、羰基或脂中的C=O 伸縮振動峰（半纖維素聚木糖的C=O 伸縮振動）；木質素的特征復雜，在1505cm-1有吸收峰，屬于木質素苯環伸縮振動峰；在1235cm-1處有強峰，由木質素分子中酚醚鍵C-O-C伸縮振動引起，說明木質素的存在。

圖3 漢麻稈芯粉體的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectral of HP

2.6 X 射線衍射分析

采用X'Pert3power 型X 射線衍射儀對漢麻稈芯粉體進行X 射線衍射測試并分析。銅靶，衍射波波長為0.1542nm，2θ 為0°～40°。測試后纖維結晶指數（CI）采用Empirical 公示估算，計算式如下：

CI=（I002-Iam/I002）×100%式中 I002：最大衍射強度，它的晶格峰值為2θ 在22°～23°；Iam：非結晶區的衍射強度，該衍射強度為2θ在18°～19°的最小值。

圖4 為漢麻稈芯的主要結晶峰在22°～23°，最小吸收強度在18°～19°之間。其中，纖維素是由結晶區和無定形區交錯連接而成的二相體系，有著分子量的多分散性，相對于半纖維素和木質素，有著較高的結晶度。相對于纖維素，半纖維素的分子鏈很短，不同支鏈的存在使其結晶度較差。

圖4 漢麻稈芯粉體的X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction of HP

2.7 熱性能分析

由圖5 的DSC 曲線上可以看出，漢麻稈芯的Tg在240℃左右，所以加工溫度不宜過高。

圖5 漢麻桿芯的DSC 曲線Fig.5 DSC curve of HP

2.8 木粉的粒徑及其分布

用激光粒度分析儀對通過200 目篩網的漢麻稈芯粉體進行粒度分析，其結果見表2。

由表2 可以看出，木粉粒徑最小為6.28μm（2000 目），最大為220μm（70 目）。雖然粒徑跨度大但是比較集中，在18μm（800 目）以下和170μm（100 目）以上的顆粒均不到總體積4%，也就是說18（800 目）～170μm（100 目）粒徑范圍內顆粒占總體積92%以上。即實驗室用粉碎機的粉碎范圍在-100～+800 目之間。粉體的平均粒度為51.5μm（300目）。

2.9 電鏡測試

由圖6 的漢麻稈芯橫切面及徑切面中可以看出，截面上中空結構的周圍分布著大小不均的孔洞，這對于漢麻稈芯加工成粉體十分有利，可降低生產過程中的能耗、提高生產效率。對于粉碎獲得的漢麻稈芯粉，從各級篩分產物的SEM 圖片可以看出，呈不規則的纖維狀，表面上分布著一些溝槽和微孔，這為改性劑分子和聚合物基質大分子的進入提供了有利的通道，有利于改善漢麻稈芯粉體與基質的相容性。

3 結論

以黑龍江省哈爾濱市阿城區漢麻稈芯為研究對象，其含水量為10.33%，灰分為1.94%，吸水率為143.25%。經篩分后得到-100～+200 目粉體1.3294g，收率為16.61%；-200～+400 目粉體0.3809g，收率為4.76%；-400～+600 目粉體0.046g，收率為0.58%。漢麻稈芯的主要結晶峰在22～23℃，最小吸收強度在18～19℃之間，漢麻稈芯的玻璃化轉變溫度在240℃左右，常規粉碎時粉體的平均粒度為51.5μm（300目）左右。從漢麻稈芯的微觀結構上來看，其內部為空結構，在周圍分布著大小不均的孔洞，而加工后的粉體為不規則的纖維狀，其表面上分布著一些溝槽和微孔，這為改性劑分子和聚合物基質大分子的進入提供了有利的通道，有利于改善與基質的相容性而且對于漢麻稈芯加工成粉體十分有利，可降低生產過程中的能耗同時提高生產效率。