ZnO/ZnS 異質結構納米材料的制備及其光催化還原C（rVI）的研究

孟 迪，張 旭

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱150025）

近年來，世界上的大多數國家的經濟和科技都得到了快速的發展，人民的生活水平也都有了大幅度的提升，但隨之而來的還有環境和能源問題。為了更好地解決環境危機和能源消耗問題，利用太陽能進行光催化還原已引起人們的廣泛關注[1]。迄今為止已經有許多的氧化物半導體被報道為性能優異的光催化材料，如我們所熟知的ZnO、TiO2、WO3和Fe2O3等。其中的ZnO 因為是一種對環境修復很有前景的光催化材料被人們熟知，它具有無毒無污染、生物相容性好、活性高、成本低等優勢，還具有化學穩定性和熱穩定性[2]，它的制備過程也很簡單方便，是一種優良的環保型光催化劑。

科學家們在不斷的探索與研究中發現ZnO 納米材料除了具有一些優異的性能外，同時還存在著一些缺陷：ZnO 是一種寬禁帶半導體（3.2eV），可以利用的太陽光僅包括近紫外光區域，光譜吸收范圍較窄，對太陽光的利用率太低，此外它還具有較高的光生電子-空穴復合率[3]，這些不足的存在限制了ZnO的應用。針對ZnO 的這些缺陷，科學家們通過不懈的努力和實踐總結了許多種改良技術及方法，包括半導體復合技術、貴重金屬沉積技術、離子摻雜技術、非金屬復合技術和形貌調控等各種先進手段，想更好地去提高ZnO 納米材料的光催化性能。

本研究采用化學沉淀法制備ZnO，為了進一步提高ZnO 的光催化性能，又利用半導體復合的方法將ZnS 負載在ZnO 的表面。ZnS 也是一種寬禁帶半導體（3.67eV），ZnO 和ZnS 寬禁帶半導體的耦合可以獲得比個體能量閾值低的高級光催化劑[4,5]，具有高度負還原電位的ZnS 能有效地增強光催化活性。所以ZnO 和ZnS 組合的這種II 型異質結光催化劑是提高ZnO 光催化劑光催化活性的正確抉擇。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HJ-6A 型恒溫磁力攪拌器（金壇市醫療儀器廠）；KQ-100DB 型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；TG18G 型臺式高速離心機（湖南凱達科學儀器有限公司）；BL1412054PD 型氙燈光源（上海比朗儀器有限公司）；BS-2005 型電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統有限公司）；GZX-9076型鼓風干燥箱（上海博訊實業有限公司醫療廠）；用于還原Cr(VI)自制的光催化設備。

Zn（NO3）2（天津市風船化學試劑科技有限公司）、C6H5Na3O7（天津市光復科技發展有限公司）、NaOH（天津市天力化學試劑有限公司）、Na2S（天津市致遠化學試劑有限公司）、H2SO4（稀）（天津市科密歐化學試劑有限公司）、甲醇（天津市大茂化學試劑廠）、重K2Cr2O7（天津市光復精細化工研究所），以上試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

花狀ZnO 的制備 用量筒量取60mL 蒸餾水，倒入100mL 的燒杯中，用電子分析天平稱量固體Zn（NO3）20.8925g，C6H5Na3O72.1175g，再將其加入裝有60mL 蒸餾水的燒杯中，攪拌溶解，再加入0.6g NaOH，攪拌一段時間，得到白色沉淀物，得到的白色沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數次以去除附加的鹽和雜質，隨后將得到的樣品在80℃的烘箱中放置12h 烘干以獲得花狀ZnO。

ZnO/ZnS 復合光催化劑的制備 用量筒量取20mL 蒸餾水，倒入50mL 的燒杯中，用電子分析天平稱量固體Na2S 0.1921g,將其加入裝有20mL 蒸餾水的燒杯中，攪拌使之溶解，在Na2S 水溶液中再加入一定量的花狀ZnO，攪拌一段時間，得到復合物的沉淀物，再將得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數次以去除附加的鹽和雜質，隨后將得到的樣品在80℃的烘箱中放置12h，烘干以獲得ZnO/ZnS納米復合材料。

1.3 材料的測試及表征

該研究對所制備的光催化材料進行結構表征采用的是X-射線粉末衍射儀Riguku Ultima IV（日本島津公司），對所制備的光催化材料進行形貌觀察使用的是SU-70 型掃描電子顯微鏡（日本日立公司），對所制備的光催化材料進行紫外測試使用的是UV2550 型紫外-可見光譜儀（日本島津公司）。

1.4 樣品的光催化活性測試

在100mL 水中加入18mg K2Cr2O7，超聲溶解，再攪拌均勻；向溶液中加入10mL 甲醇溶液，然后稱量0.05g 之前制備的花狀ZnO，將其加入到上述溶液中，為了完成吸附-脫附平衡操作，需要將上述溶液在全暗處反應0.5h；然后需要用300W 氙燈進行照射，光源距離液面20cm，每隔10min 取一次樣，每次取樣量為4mL，之后需要把樣品進行離心，轉速為12000r·min-1，離心20min，離心后需使用紫外-可見光譜儀在351nm（重鉻酸鉀最大吸收波長）處測試它的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

為了研究ZnO 和ZnO/ZnS 樣品的晶體結構和組成，采用XRD 對這兩種樣品進行了表征及分析。圖1a 為ZnO 樣品的XRD 圖。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 Sample XRD:（a）pure ZnO,（b）ZnO/ZnS nanocomposites

由圖1 可知，該樣品在2θ 為31.8°、34.3°、36.2°、47.7°、56.5°、62.8°和67.9°處均出現了高且窄的特征衍射峰[6]，出現這種形狀的衍射峰表明樣品結晶良好，以上各衍射峰依次對應六方纖鋅礦結構ZnO（JCPDS No.36-1451） 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（112）晶面[7]，圖中無其它雜峰，說明所制備的樣品為純凈的六方纖鋅礦結構ZnO。圖1b 為ZnO/ZnS 復合樣品的XRD 圖，與純相ZnO 相比，該樣品在2θ 為28.7° 處出現了一個明顯且尖銳的屬于ZnS 的典型衍射峰，且ZnS 的其它衍射峰均與標準卡片（JCPDS No.39-1363）相對應，該樣品中ZnO 的衍射峰也與其標準卡片相匹配，沒有出現其它雜峰。

2.2 場發射掃描電鏡圖

圖2 為ZnO 和ZnO/ZnS 樣品的掃描電鏡圖。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of samples:（a～b）pure ZnO,（c～d）ZnO/ZnS nanocomposites

圖a、b 為純相ZnO 的低倍和高倍掃描電鏡圖，經觀察可發現，該樣品呈現出由許多薄納米片組成的花狀形貌，單層片的厚度不足5nm，且樣品形貌尺寸均一。圖c、d 為復合的ZnO/ZnS 納米材料的低倍和高倍掃描電鏡圖，可以清楚地觀察到ZnS 小顆粒均勻地分布在花狀ZnO 的表面（見圖2d 中插入圖），對比負載前后樣品的形貌可知，用做底物的花狀ZnO 的形貌沒有發生明顯的變化，表明在其上負載ZnS 對其形貌幾乎沒有影響。結合以上XRD 的表征結果可推測我們已經成功地制備了ZnO/ZnS 納米復合材料。

2.3 光致發光光譜（PL 光譜）

圖3 中a、b 分別為純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS納米復合材料的光致發光光譜圖，激發波長均為350nm。通過觀察圖中這兩條曲線可以發現，純相ZnO 納米花表現出了較高的光致發光強度，這是由于光生電子和空穴的快速復合所致；而復合的ZnO/ZnS 異質結構納米材料則呈現出較低的光致發光強度，表明該材料光生電子-空穴的復合受到了有效的抑制，分離效率得到顯著提高，這將有利于提高樣品的光催化效率。

圖3 樣品的PL 光譜圖Fig.3 PL spectra of the samples

2.4 光催化性能測試

圖4 為純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS 納米復合材料對Cr（VI）還原的分析圖。

圖4 （a）催化劑對Cr（VI）的還原率,（b）催化劑還原Cr（VI）的一級動力學曲線Fig.4 （a）Reduction rate of catalyst to Cr（VI）,（b）First-order kinetic curves of catalyst reduction Cr（VI）

對圖4（a）進行分析可知，在90min 的全光照射下，純相ZnO 納米花對Cr（VI）的還原率為73%，而ZnO/ZnS 納米復合材料對Cr（VI）的還原率則達到97%。由此可得出結論：在相同的條件下光催化還原Cr（VI）時，復合的ZnO/ZnS 異質結構納米材料的還原率比純相ZnO 的更高，還原效果更好。Cr（VI）的光催化還原反應符合一級反應動力學，應用Langmuir-Hinshelwood 模型[8]計算得到純相ZnO 納米花和ZnO/ZnS 納米復合材料的一級反應動力學常數分別為0.01724 和0.03088min-1（圖4b），可見ZnO/ZnS納米復合材料的一級反應動力學常數更大，從而進一步證明ZnS 的成功復合顯著地提高了ZnO 的光催化活性。

3 結論

本項研究首先采用化學沉淀法制得花狀ZnO納米材料，并進一步利用半導體復合方法將ZnS 與花狀ZnO 結合使之形成II 型異質結構[9]。XRD 測試結果表明，復合產物兼具ZnS 與ZnO 的特征衍射峰；SEM 結果表明，ZnS 的成功負載未對ZnO 底物的形貌產生任何影響；PL 結果表明，復合產物有更低的光生載流子復合率，并進一步考察了兩步法制得的ZnO/ZnS 復合光催化劑在全光照射下對Cr（VI）的還原活性。光催化研究發現制得的ZnO/ZnS復合光催化劑在光照90min 后對Cr（VI）的還原率高達97%，是純相ZnO 的1.3 倍。該結果強有力地證明了半導體復合的方式的確能夠有效地提高光生電子-空穴對的分離效率，從而提高其光催化活性。