連續重整催化劑在線更換技術應用與探討

溫必穩，魏金濤，孫寶燦

（中國石油 四川石化有限責任公司，四川 彭州611930）

裝置自2014 年2 月投產至今，催化劑已使用超過6 年，已經達到壽命末期，芳烴產率、芳烴轉化率、H2收率等各項經濟指標均有所下降，需要提高反應苛刻度來維持。同時，催化劑比表面積的下降需要更高的氯化物注入劑量，但流失的氯被反應產物帶走后產生了一系列影響裝置平穩運行的生產問題。如：重整液相脫氯劑壽命縮短、脫戊烷塔腐蝕加劇、重整氫增壓機結焦或者堵塞循環氫壓縮機入口過濾器等[1,2]。所以，從催化劑生命周期運行的技術經濟性進行評估[3]，舊催化劑應進行更換。

目前，多數連續重整裝置都是選擇停工檢修期間進行換劑，因此，會出現兩種不利工況：（1）重整催化劑處于運行末期，繼續運行經濟效益變差，但裝置也必須運行到計劃停工才能夠換劑；（2）裝置設備運行狀況較好不需要停工檢修，但因催化劑更換需要而進行停工檢修[4]。連續重整裝置停工換劑需要將近20d 時間，將會給煉廠帶來巨大的經濟損失。如果在裝置正常運行狀態下能夠進行催化劑置換，無疑會創造巨大的經濟效益。2020 年4 月份，四川石化200 萬t·a-1連續重整裝置在不停工的情況下，通過克服各種困難，成功實施了中石油首家催化劑在線更換，新催化劑為UOP 公司R-334 催化劑。在線換劑后裝置各項參數指標正常，取得較好的經濟效益，值得推廣應用。

1 在線換劑技術介紹和存在的難點

1.1 催化劑在線更換技術介紹

連續重整裝置在線催化劑更換設施及流程見圖1。再生器底部下來的催化劑進入氮封罐之前有一道V 閥和B 閥，閥門之前有催化劑卸劑管線將舊催化劑卸出至地面，閥門之后有新鮮催化劑補充管線。催化劑更換程序的基本原則是當重整裝置和CCR 部分保持連續正常操作時，舊催化劑可連續卸出并換上新鮮催化劑。舊催化劑在再生器中將焦炭燒盡后從再生器下部的催化劑卸劑線卸出至地面。新鮮催化劑通過2 號催化劑添加閉鎖料斗，從卸出點下的氮氣密封罐裝填。氮氣密封罐上配有特殊的閥門和管線用于進行催化劑更換，同時保證氣體在再生器和氮氣密封罐之間正常流動[5]。現場設置的操作柱上有“裝料”、“停止”、“卸料”旋鈕，由內外操作配合根據現場2 號添加料斗料位情況以及中控室DCS加料程序步驟指示情況，操作現場按鈕控制各閥門，進行催化劑的添加工作。

圖1 再生裝置換劑流程示意圖Fig.1 Flow chart of the catalyst replacement

1.2 催化劑在線更換存在的難點

（1）國內大型連續重整裝置中沒有在線換劑經驗可以借鑒，實施起來難度系數較大；（2）更換的新催化劑（R334）和舊催化劑（R234）型號不同，對裝置平穩運行可能產生預想不到的風險；（3）裝置操作員工沒有在線換劑操作經驗，換劑過程為24h 連續作業，人員緊缺和夜間作業等問題突出；（4）在線換劑設備一直沒使用，可能存在設備故障及程序異常等問題。

2 換劑前準備及模擬實驗

2.1 換劑前工藝操作調整

（1）重整單元負荷降至65%運行，催化劑循環速率降至50%運行；（2）催化劑再生單元燒焦轉為“黑燒”模式，停止再生注氯，改為重整反應注氯；（3）將氮氣密封罐與再生器差壓PDIK31805、氮氣密封罐與閉鎖料斗差壓PDIK31806 設定值給定在5kPa，降低報警頻率；（4）將分離料斗淘析氣量調整至7800Nm3/h，保證卸出的粉塵中整顆粒催化劑占比大于50%；（5）燒焦區保持正常的入口溫度，空氣電加熱器和再加熱區電加熱器停運，保證催化劑離開再生器時冷卻到最低溫度；（6）關閉再生器底部V閥和B 閥，打開氮封罐平衡線氣體交換閥，保證氮封罐與再生器的壓差；（7）提高還原氣流量，加快除去催化劑上的水分，還原氣去再接觸系統；（8）新添加催化劑溫度比正常操作溫度低，再生提升氣流量需適當調整。

2.2 換劑前加料系統改造和“模擬換劑”實驗

檢查所有的儀表，包括所有的閥門和料位計，確保都工作正常。測試2#催化劑加料斗在原始設計情況下實際總加料時間，以便確定在線換劑期間催化劑的最大循環速率。采用原設計的限流孔板進行測試，測試結果發現在當前限流孔板孔徑的情況下，最大催化劑循環量為設計的32%，即613kg·h-1，在這樣低的催化劑循環速率下，催化劑再生部分很難穩定運行，更換催化劑需要9.8d 左右的時間，所以需要提高催化劑循環速率，在線換劑期間催化劑循環目標速率約為再生設計速率的50%（即1022kg·h-1）。經過審查后對催化劑加料閉鎖料斗的充壓和泄壓管線的限流孔板孔徑進行修改，更換孔板后對催化劑運輸的空運行和催化劑在線換劑系統的空運行試驗，在試驗過程中向系統添加了兩桶新的R-234 催化劑，結果表明，催化劑的運輸沒有限制，可以提供足夠催化劑運輸速率以滿足目標催化劑循環速率的需求，催化劑添加系統包括所有相關儀器和管線的運行良好。

表1 換劑需要天數Tab.1 Number of days of the catalyst replacement

3 在線換劑操作流程和步驟簡介

3.1 換劑現場操作步驟

（1）2#催化劑添加料斗程序分為“停止”、“加壓”、“卸料”、“保持”、“減壓”、“裝料”；（2）開始加劑時，確認現場操作柱開關位于“停止”位置，XV-31801（充氮氣加壓閥）、XV-31802（放空閥）、XV-31803（裝劑閥）、XV-31804（卸劑閥）回訊反饋關閉，現場操作柱“非空”指示藍燈亮起，裝料指示燈未亮。為確保2#加料閉鎖料斗為空，程序運行從“卸料”開始。即現場操作柱開關從“停止”置于“卸料”。（3）當氮封罐料位開關顯示低料位時，加壓閥XV-31801 逐漸打開，開始加壓。當2#加料閉鎖料斗與氮封罐壓差小于7kPa時，加壓閥XV-31801 關閉停止加壓。（4）當2#加料閉鎖料斗壓力大于25kPa 且XV-31801、XV-31802、XV-31803、XV-31804 回訊反饋關閉時，卸料閥XV31804 打開向氮封罐卸劑，并維持2min 后，當“非空”燈滅時，即可將開關置于“裝料”位置。泄壓閥XV-31802 打開，閉鎖料斗泄壓。（5）當下列條件均達到時，裝料閥XV-31803 打開：2#加料閉鎖料斗壓力降至7kPa 以下、2#加料閉鎖料斗與氮封罐之間的壓差PDI 大于12kPa、現場操作柱開關位于“裝料”位置，XV-31801、XV-31802、XV-31804 回訊反饋關閉，XV-31803 回訊反饋開，現場操作柱“裝料”燈亮起。（6）現場觀察2#加料料斗催化劑完全卸空后，且內操提示氮封罐料位開關指示低，將現場操作柱置于“卸料”位置。重復以上步驟。（7）卸劑管線上部閥門全開，下部閥門稍開用于控制催化劑卸出。

3.2 催化劑在線置換過程

從2020 年4 月18 日～25 日，四川石化完成了連續重整裝置在線置換催化劑工作（期間中斷兩次共計損耗14h）。在線置換催化劑實際時間約為6.8d，將總計154000kg（1400 桶）的新鮮R-334 催化劑添加到連續重整裝置中，并通過再生器底部的催化劑卸料管線卸下約152000kg 的舊R-234 催化劑。添加到連續重整裝置中的總新鮮催化劑量等于裝置設計催化劑量的104%。過程如下：連續重整裝置于2020 年4 月18 日上午9：10 分開始催化劑的裝/卸。以大約每7min/桶的速度開始裝/卸催化劑。卸劑速率由催化劑卸劑管線底部的手動閥控制，操作員記錄了卸載催化劑的數量。4 月23 日，催化劑添加系統的泄壓步驟時間從大約160s 增加到170s，懷疑卸料閥內漏，因加料步驟較短為50s，一桶催化劑加料的總循環時間大約為380s。4 月24 日，催化劑添加系統的泄壓步驟時間進一步增加至180s，總循環時間為381s，因4 月25 日催化劑在線換劑結束，因此當前泄漏率是可以接受的，如果泄壓步驟時間不會進一步增加許多，可以選擇在線換劑結束后對此閥門進行修復。因為鉑分散度的差異導致舊催化劑的顏色比新催化劑顏色深，所以可以通過目視檢查確定催化劑在線換劑的終點。4 月25 日下午17時，再生器底部卸出的催化劑中幾乎沒有灰色顆粒（見圖2），說明催化劑置換已經完成。催化劑在線換劑完成后，關閉催化劑添加系統，所有相關的管道和閥門均恢復到正常流程。

圖2 置換催化劑顆粒照片Fig.2 Photograph of displacement catalyst particles

通過粗略計算確定新鮮催化劑在每個設備中的催化劑量。

表2 各設備新催化劑裝填量Tab.2 New catalyst loading capacity of each equipment

3.3 換劑后工藝調整

（1）換劑完成后，再生單元熱停車，氮氣密封罐泄壓，將氣體交換閥下部“8”字盲板和卸料線上“8”字盲板調至盲位，然后通過再生器將氮封罐上部填滿，控制好催化劑下落速度，氮氣密封罐低料位開關顯示正常后再生以“黑燒”開車，根據再生催化劑化驗分析結果決定改白燒時間。新催化劑比表面積較大，持氯能力較強，所以氯化物注入速率應低于換劑之前，具體的注入速率應根據待生和再生催化劑中的氯含量來確定。

（2）在催化劑裝入后前2～3 個再生循環周期中，在粉塵收集器中收集更多的催化劑細粉。所以在最初的2～3 個催化劑循環中應略微提高陶析氣流量，以便盡快去除這些催化劑細屑和碎屑，從而保證再生器和反應器的長周期運行。

（3）新鮮的催化劑將具有比舊催化劑更高的活性，由于反應熱的增加，將導致反應器出口溫度和總溫降的變化。采用新催化劑后一反的溫降會增加，因此，2 號中間加熱爐的負荷將比使用舊催化劑時高，需要對重整加熱爐進行適當的監控和調整。

3.4 換劑后經濟效益及推廣價值

相比于常規停工后換劑方式，在線換劑技術節省大量的人力物力。從再生部分卸出的舊催化劑上的烴和碳都已燒完，降低了舊催化劑的處理和運輸費用。使用還原態的催化劑比氧化態的催化劑可以節省更多的投資。換劑后取得了顯著的經濟效益，未來全球范圍內，重整在線換劑技術將成為大的趨勢。

表3 在線換劑前后運行參數對比Tab.3 Comparison of operating parameters before and after online catalyst changing

由表3 可看出，換劑后在同等進料和反應條件下，裝置各項參數指標正常，純氫產率、芳烴產率和碳六以上液體收率等明顯提升。

3.5 在線換劑技術應用條件及注意事項

（1）所有的UOP CycleMax 連續重整裝置都具備在線換劑能力。要求催化劑在反應器和再生器之間流動正常，反應器無“空腔”及“貼壁”等問題，再生各部料位控制穩定，裝置沒有金屬催化劑結焦、催化劑提升困難、反應器壓降高等問題。催化劑性能降低但距下次計劃檢修時間還很長，繼續運行經濟效益變差。

（2）催化劑置換過程中要保持平穩，卸劑速率與加劑速率要匹配好，裝卸劑人員與內操操作人員溝通協調，保證速率基本一致。卸劑速率的快慢，可通過分離料斗料位反映出來，如料位過低則減緩卸劑速率，相反料位過高則加快卸劑速率；裝劑速率根據程序運行時間來定，可調整閉鎖料斗催化劑循環速率與之匹配。

（3）更換催化劑期間循環氣中的水含量會增加，導致循環氣中的HCl 含量也會增加，但換劑完成后水含量以及HCl 含量會逐漸恢復正常。

圖3 循環氣中水含量變化趨勢圖Fig.3 Trend chart of water content in circulating gas

由圖3 可以看出，在線更換催化劑期間循環氣中的水含量已從12×10-6增加到約34×10-6。

（4）催化劑上的生焦速率和催化劑的比表面積成正比，所以新鮮催化劑的生焦速率要比舊催化劑高。換劑后將循環氣提高至壓縮機能提高的最高值，以增加氫油比從而抑制焦炭的形成，但不超過反應器的貼壁余量。還可能需要降低重整裝置的苛刻度，以使焦炭產率與催化劑循環速率保持一致。為了防止重整反應性能下降，在整個更換過程中，待生催化劑焦炭含量應保持在7（wt）%以下。

圖4 待生催化劑中焦炭含量Fig.4 Coke content in catalyst to be regenerated

由圖4 可以看出，更換催化劑前后待生催化劑焦炭含量都保持在較低水平。

4 結論

四川石化200 萬t·a-1連續重整裝置此次在線換劑的成功實施，創造了先例，也為國內同類裝置積累了寶貴經驗。在線更換催化劑比常規檢修換劑更安全，目前，在全球范圍內，重整在線換劑技術將成為大的趨勢。換劑后，裝置各項參數指標正常，純氫產率、芳烴產率和碳六以上液體收率等均明顯提升，經濟效益明顯提高，值得大力推廣。