固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地表水中硝基氯苯殘留量

羅 斌，蔣文杰

（1.宜賓市翠屏生態(tài)環(huán)境局，四川 宜賓644000；2.成都綜合巖礦測(cè)試中心，四川 成都610081）

硝基氯苯是重要的石油化工有機(jī)原料，在工程塑料、染料中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥和橡膠助劑等行業(yè)應(yīng)用較為廣泛。硝基氯苯有鄰、間、對(duì)3 種同分異構(gòu)體，不溶于水，穩(wěn)定性高，對(duì)粘膜和皮膚有刺激作用，人體吸入后可引起高鐵血紅蛋白血癥和肝損害等癥狀。硝基氯苯為有毒難降解有機(jī)污染物質(zhì)，可能會(huì)因企業(yè)廢水處理不徹底而隨污水排入環(huán)境，對(duì)水環(huán)境造成危害，因此，加強(qiáng)對(duì)水中硝基氯苯殘留量的測(cè)定非常重要[1]。

硝基氯苯一般以痕量存在于地表水中，一般采用有機(jī)試劑液液萃取-氣相色譜法分析，但液液萃取前處理操作繁瑣費(fèi)時(shí)，使用有機(jī)萃取劑用量較大[2-4]。本文采用固相萃取技術(shù)對(duì)水中硝基氯苯進(jìn)行萃取富集，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行分析測(cè)定，該方法操作簡(jiǎn)便快速，精密度和加標(biāo)回收率良好，適用于水中硝基氯苯殘留量的監(jiān)測(cè)[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)儀器和試劑

7890B/5977A 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司）；24 位圓盤(pán)型固相萃取裝置（安捷倫科技有限公司）；Florisil 固相萃取柱、HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱；N-20 型多功能氮吹儀，山東桑澤儀器儀表有限公司;德立世Sunner-P 型超純水機(jī)（四川德立世科技有限公司）。

鄰硝基氯苯、間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度均為100μg·mL-1，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；甲醇、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮，色譜純，德國(guó)默克公司。

1.2 儀器工作條件

色譜條件 儀器載氣為高純He（純度＞99.999）；HP-5 色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），柱流速1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度為220℃；分流進(jìn)樣，分流比5∶1，進(jìn)樣量1.0μL；柱溫50℃，保持1min，以10℃·min-1升至120℃，再以20℃·min-1升至220℃，保持1min。

質(zhì)譜條件 EI 離子源；離子化能量70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；溶劑延遲2min；定量分析為選擇離子檢測(cè)模式（SIM)，3 種硝基氯苯化合物質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1，典型譜圖見(jiàn)圖1。

表1 硝基氯苯化合物的質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters of nitrochlorobenzene compounds

圖1 硝基氯苯化合物色譜圖Fig.1 Chromatogram of nitrochlorobenzene compounds

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的制備

以正己烷為稀釋溶劑，配制10μg·mL-1的鄰硝基氯苯、間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為儲(chǔ)備液。分別移取適量鄰、間、對(duì)硝基氯苯儲(chǔ)備溶液，依次配制成質(zhì)量濃度分別為5.00、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0μg·L-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。

1.4 樣品前處理

取10mL 丙酮：正己烷（V∶V,1∶3）的混合溶劑分兩次淋洗HLB 型固相萃取小柱，再用10mL 甲醇淋洗小柱，最后用10mL 超純水活化HLB 柱。量取1L地表水樣，用固相萃取裝置以4～5mL·min-1的流速通過(guò)HLB 小柱，然后用5mL 丙酮：正己烷（V∶V,1∶3）混合洗脫溶液洗脫固相萃取柱，將洗脫液氮吹至1mL，用氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

本實(shí)驗(yàn)在儀器條件與固相萃取其它條件不變情況下，選擇HLB 固相萃取柱、Florisil 柱和C18固相萃取柱對(duì)一定濃度的硝基氯苯溶液進(jìn)行萃取分析，以硝基氯苯的加標(biāo)回收率為指標(biāo)，考察不同固相萃取柱對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同萃取柱所得回收率Tab.2 Recovery from different extraction columns

由表2 可以看出，選擇HLB 固相萃取柱硝基氯苯的測(cè)定結(jié)果回收率最高。

2.2 洗脫劑的選擇

洗脫劑種類的選擇對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果影響較大。本文分別選擇乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮和丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）4 種不同的有機(jī)試劑作為洗脫劑，對(duì)一定濃度的硝基氯苯溶液進(jìn)行萃取分析，考察它們對(duì)硝基氯苯的洗脫富集效果，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同萃取劑對(duì)回收率的影響（%）Tab.3 Effect of different extractants on recovery（%）

由表3 可見(jiàn)，丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）對(duì)硝基氯苯的測(cè)定結(jié)果回收率在90%以上，因此,洗脫劑選定為丙酮∶正己烷（V∶V,1∶3）。

2.3 線性范圍及檢出限

待各色譜質(zhì)譜條件穩(wěn)定就緒后，分別按1.3項(xiàng)下硝基氯苯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1μL 進(jìn)樣，以其質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo), 對(duì)應(yīng)的定量離子的色譜峰面積為縱坐標(biāo),繪制曲線方程，以硝基氯苯響應(yīng)值的3 倍信號(hào)噪聲比（S/N）計(jì)算檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限見(jiàn)表4。

表4 硝基氯苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.4 Standard curve equation, correlation coefficient and detection limit of nitrochlorobenzene

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在空白水樣中加入鄰硝基氯苯、間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，使其在樣品中的濃度分別為5.00、15.0、30.0μg·L-1，采用本方法進(jìn)行分析考察樣品的加標(biāo)回收率。每個(gè)濃度點(diǎn)平行測(cè)定6 次，考察方法的精密度測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率與精密度試驗(yàn)Tab.5 Standard addition recovery and precision test

3 結(jié)論

本文建立了固相萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)地表水中鄰硝基氯苯、間硝基氯苯和對(duì)硝基氯苯的方法，并對(duì)固相萃取柱和洗脫試劑的選擇進(jìn)行了討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有實(shí)用性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便快速、重復(fù)性好、靈敏度高、定性定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，可滿足地表水中痕量硝基氯苯類物質(zhì)的檢測(cè)需要。