四（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成及對去除噻吩的催化活性研究*

薛科創(chuàng)，馬少華，孫賓賓

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710300）

含硫化合物中的噻吩，是一種雜環(huán)化合物，具有芳香性，是石油最簡單的噻吩類化合物[1-3]，隨著石油產(chǎn)品的使用，含硫化合物進(jìn)入到空氣中，不但污染了環(huán)境，還影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，甚至破壞了化工生產(chǎn)過程的催化劑[4,5]，因此，除去石油中的噻吩類化合物成為環(huán)境保護(hù)者及化學(xué)工作者研究的重點問題[6,7]。

人們發(fā)現(xiàn)酞菁這類物質(zhì)很適合催化。薛科創(chuàng)[8-11]等人研究了一些有取代基的酞菁的催化活性，結(jié)果表明：具有吸電子能力的硝基降低了催化活性，而具有供電子能力的氨基、羥基增大了酞菁的催化活性，而且供電子基團(tuán)越多，其催化活性越好。

本文欲合成共軛體系更大的酞菁配合物，研究其對噻吩的去除能力，并與前期合成的2-（4-羥基）苯基酞菁鈷去除噻吩的催化活性進(jìn)行比較。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

4-（4-羥基）苯基鄰苯二甲酸酐（AR 阿拉丁試劑公司）是合成四（4-羥基）苯基酞菁鈷的主要原料；硝基苯和其他試劑（AR）購于科密歐化學(xué)試劑公司。

四（4-羥基）苯基酞菁鈷的表征采用德國Bruker紅外光譜儀測定，美國紫外-可見光譜儀以及德國elementar 元素分析儀；油品中噻吩含量的測定采用安捷倫氣相色譜儀。

1.2 四（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成

采用參考文獻(xiàn)[12-13]報道的方法進(jìn)行四（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成，按照圖1 所示原理進(jìn)行反應(yīng)。在250mL 三口燒瓶中加入80mL 溶劑硝基苯并強(qiáng)力攪拌，然后加入20mmol 的4-（4-羥基）苯基鄰苯二甲酸酐4.8g，CoCl20.65g，攪拌均勻后再加入0.2g 的鉬酸酐作為催化劑以及4.0g 尿素，于180℃反應(yīng)5h 后將其冷卻到室溫。

圖1 四（4-羥基）苯基酞菁鈷的合成Fig.1 Synthesis of tetra（4-hydroxy）phenylphthalocyanine cobalt

將硝基苯過濾后得到的反應(yīng)混合物球磨均勻，烘干，然后用依次在30mL 去離子水、30mL 丙酮、30mL 甲苯、30mL HCl 中各回流3h，結(jié)束后用去離子水沖洗濾餅直到濾液pH 值為7，最后110℃烘干濾餅即為產(chǎn)物。

產(chǎn)物經(jīng)干燥后，其顏色為墨綠色。質(zhì)量：1.44g，產(chǎn)率為30.64%，與其它酞菁的熔點相似，超過了300℃，選用德國elementar 元素分析儀測定此物質(zhì)中碳、氫、氮3 種元素的含量為：C，71.38；H，3.57；N，11.69，與按照四（4-羥基）苯基酞菁鈷分子式（分子式C56H32CoN8O4，其中：C，71.57；H，3.43；N，11.92）基本一致，說明此物質(zhì)與四（4-羥基）苯基酞菁鈷具有相同的分子式。利用德國Bruker 紅外光譜儀收集四（4-羥基）苯基酞菁鈷的數(shù)據(jù)為（單位：cm-1）：3406，2925，1710，1390，1105，950，730，1610，1465，795。用DMF 作為溶劑，四（4-羥基）苯基酞菁鈷的紫外-可見光譜數(shù)據(jù)為：262，315，658，682nm。

1.3 去除噻吩的催化活性測定

在92#汽油中加入一定量的噻吩，配制成濃度為5ml·L-1的噻吩溶液，用移液管取25mL 噻吩溶液，在通入O2下不斷攪拌，O2的流速控制在5mL·min-1，加入催化劑四（4-羥基）苯基酞菁鈷0.3g，30min 測定一次汽油中噻吩的含量，直到噻吩含量不再下降為止。同時以相同的條件測定了2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 四（4-羥基）苯基酞菁鈷的結(jié)構(gòu)表征

將四（4-羥基）苯基酞菁鈷與KBr 混合研磨壓片，采用德國Bruker 紅外光譜儀收集的四（4-羥基）苯基酞菁鈷的紅外光譜數(shù)據(jù)并繪圖，其紅外光譜圖見圖2。

圖2 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷的紅外光譜Fig.2 FT-IR of tetra（4-hydroxy）phenylphthalocyanine cobalt

四（4-羥基）苯基酞菁鈷的紅外光譜圖中出現(xiàn)了如下比較明顯的特征吸收峰：由于四（4-羥基）苯基酞菁鈷和水分子中都含有羥基，因此，3406cm-1處出現(xiàn)了寬度很大而且吸收強(qiáng)度很大的峰，但不能確定四（4-羥基）苯基酞菁鈷中羥基的存在，由于四（4-羥基）苯基酞菁鈷中的O-H 產(chǎn)生了搖擺振動，因此在1710cm-1處出現(xiàn)了的特征吸收峰[13]，在1390，1105，950 以及795cm-1處產(chǎn)生了4 個明顯的吸收峰，這4 個吸收峰歸因于酞菁環(huán)的振動吸收，在1610 和1465cm-1處為苯環(huán)的吸收峰，這可能是酞菁環(huán)上4 個苯環(huán)的吸收峰，也可能是與酞菁環(huán)相連的苯環(huán)的吸收峰；在1227cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是由于酞菁環(huán)中有C-N 鍵的伸縮振動引起的；由于四（4-羥基）苯基酞菁鈷中C-H 的面外彎曲振動[10]，在905cm-1處產(chǎn)生的吸收峰歸因于C-H 鍵的面外彎曲振動[14]。

四（4-羥基）苯基酞菁鈷的紫外-可見吸收峰也出現(xiàn)在B 帶和Q 帶，B 帶為262，315nm，Q 帶為658，682nm。和四羥基酞菁鋁的紫外-可見光譜比較，波長變短，向紫外區(qū)域移動，能量增加，這可能是由于苯環(huán)與酞菁環(huán)的共軛，使得酞菁能量增加的原因[15]。

2.2 2-（4-羥基）苯基酞菁鈷對去除噻吩的催化活性討論

測定在催化劑四（4-羥基）苯基酞菁鈷及2-（4-羥基）苯基酞菁鈷作用下，汽油中噻吩的含量，然后換算成去除率繪圖，見圖3。

圖3 噻吩的去除率Fig.3 Catalytic activity for the removal of thiophene

由圖3 可以看出，兩種催化劑對噻吩的去除率明顯不如對乙硫醇的去除率[15]，這可能是由于噻吩是環(huán)狀化合物，并且具有芳香性，比較穩(wěn)定，硫原子難以從體系中去除的原因。

可以看出，四（4-羥基）苯基酞菁鈷的最大去除率達(dá)到了74.3%，而且催化劑的活性一直持續(xù)到300min 才開始下降；四（4-羥基）苯基酞菁鈷的催化活性比2-（4-羥基）苯基酞菁鈷高一些，而且持續(xù)的時間稍長。究其原因，兩種催化劑的區(qū)別在于，酞菁環(huán)上的取代基數(shù)目不同，2-（4-羥基）苯基酞菁鈷酞菁環(huán)上只有一個取代基：4-羥基苯基，而四（4-羥基）苯基酞菁鈷的酞菁環(huán)上有4 個這樣的取代基，雖然4-羥基苯基與酞菁環(huán)的共軛增大了環(huán)上的電子云密度，對噻吩的去除反應(yīng)有利，但增加的取代基數(shù)目使共軛體系變大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，電子云密度更大，因此，催化活性有所提高。

3 結(jié)論

本文合成了四（4-羥基）苯基酞菁鈷，采用德國Bruker 紅外光譜儀elementar 元素分析儀以及美國紫外-可見光譜儀對合成的四（4-羥基）苯基酞菁鈷進(jìn)行了證明，然后以四（4-羥基）苯基酞菁鈷作為催化劑，研究了其去除汽油中噻吩的催化活性。結(jié)果表明，由于在四（4-羥基）苯基酞菁鈷增加了共軛體系，共軛效應(yīng)更強(qiáng)，對反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移更有利，使得噻吩的去除率達(dá)到了74.3%。