有機無機復合固態電解質的制備及電性能研究

臧海洲，劉邵帥，許 劍，安 曼，成志秀

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

目前液態鋰電池在電池性能提升上存在限制，而且有機溶劑存在泄漏、燃燒、爆炸等安全隱患。相比于傳統的液態鋰離子電池，固態鋰電池實現了安全與性能的雙提升。基于對高能量密度和高安全技術的需求，固態電解質引發了人們越來越多的關注[1]。

全固態鋰電池按電解質來分類可分為無機固態電解質鋰電池和有機固態電解質鋰電池兩大類。根據全固態鋰離子電池的研究與開發，全固態電解質的研究主要集中于氧化物、硫化物和聚合物三種材料上。前兩者屬于無機固態電解質，后者屬于有機固態電解質。

室溫下無機固態電解質具有較高的離子電導率，例如NaSiCON 型磷酸鹽離子導體[2]、石榴石型氧化物LixLa3M2O12（M 代表Ta、Nb、Zr 元素）[3]和鈣鈦礦型鈦酸鑭鋰[4]。但是無機固態電解質晶體內部晶界電阻非常大，與電極界面相容性較差，界面阻抗較大，使得鋰離子在電極與電解質界面處的遷移存在著較大的阻礙，從而影響電池容量的發揮[5]。另外，無機固體電解質的制備復雜。這些缺陷極大地限制了無機固態電解質在固態鋰電池中的應用。與無機固態電解質相比，有機聚合物固態電解質具有結構相對柔性、與電極的相容性好、界面阻抗小等優點；此外，聚合物電解質通常具有良好的成膜性能，制備方法簡單，并且還可以通過控制電解質膜的厚度來提高鋰離子電池的能量密度，是最有機會實現商業化應用的一類固態電解質，但聚合物固態電解質存在室溫離子電導率較低、界面不穩定等問題。本論文圍繞無機固態電解質與PEO 基聚合物電解質復合制備固態電解質膜，并通過電化學測試方法進行電性能表征，期望獲得一種可滿足鋰金屬電池實際需求的有機無機復合固態電解質[6]。

2 實驗部分

2.1 實驗主要原料

試驗過程所用原料為PEO（聚環氧乙烯）、鋰鹽、無機電解質LA。

2.2 設備及儀器

磁力攪拌（馳久）、手套箱（伊特克斯）、電化學工作站（AMETEK）、涂布機（科晶）、烘箱（沃環實業）、超聲分散設備（杜斯儀器）。

2.3 實驗材料制備步驟

本實驗采用超聲分散法制備聚合電解質膜，首先將PEO 稱取一定質量溶解在適量乙腈（ACN）中，PEO 在乙腈（溶劑）的質量分數占2.5%左右。將混合液在室溫下攪拌至均勻，然后稱取一定比例的LA 加入混合液中，持續攪拌至均勻，然后進行超聲分散。得到混合液過濾加入剩余PEO，攪拌均勻得到漿料，進行涂布，干燥得到固態電解質膜。

無機電解質的比例的調整：制備含量為0%、5%、10%、15%、20%的固態電解質膜，測試其離子電導率、界面阻抗、過電位、鋰離子遷移數。

2.4 評價指標及測試方法

本試驗評價固態電解質膜的關鍵性技術指標：離子電導率、對鋰界面阻抗、過電位、離子遷移數，其中離子電導率和對鋰界面阻抗需要測試不同溫度。

2.4.1 離子電導率測試

以不銹鋼片與有機-無機復合固態電解質組成“ss//有機-無機復合固態電解質//ss 阻塞電池”（ss:不銹鋼片），并用CR2016 紐扣電池封裝，測試30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的EIS 圖譜得到交流阻抗，測試條件5mV 擾動電壓，0.1 ～1000kHz 頻率范圍，擬合后得到有機-無機復合固態電解質不同溫度下的本體電阻Rb，再根據下述公式計算鋰離子電導率。

2.4.2 對鋰界面阻抗

使用交流阻抗法測試有機無機復合固態電解質膜的交流阻抗。以鋰片與有機無機復合固態電解質組成“Li//有機-無機復合固態電解質///Li”（Li:鋰片）組成的非阻塞電池，使用普林斯頓電化學工作站進行測試，參數設置：正弦電壓振幅±10mv，掃描頻率0.1-10000Hz，所得曲線線性擬合后可得到電解質膜的本體電阻Rb，SEI 膜電阻Rsei，反應電阻Rct，通過公式2 計算出固態電解質與電極的界面阻抗R。

2.4.3 過電位

以鋰片與有機-無機復合固態電解質組成“Li//有機-無機復合固態電解質膜//Li”非阻塞電池，組裝CR2016 紐扣電池進行測試，測試溫度為70℃，使用計時電位法，設置電流密度為0.2mA/cm2，先充電3600s，然后進行放電3600s，等電池到達穩定電位時記錄下時間與電壓。

2.4.4 鋰離子遷移數

以鋰片與有機-無機復合固態電解質組成“Li//有機-無機復合固態電解質膜//Li”非阻塞電池，組裝CR2016 紐扣電池使用計時電流法進行測試，測試溫度為70℃，0.1 ～1000kHz 頻率范圍。記錄下極化電壓作用下的初始電流I0及穩態電流IS，采用交流阻抗法測試極化前后的對鋰界面反應電阻，公式如下。

其中，Io為初始電流，Is為穩態電流，V 為極化電壓，取10mV，Ro為極化前對鋰界面反應電阻，Rs為極化后對鋰界面反應電阻。

3 結果與討論

3.1 離子電導率

實驗測試了無機固態電解質添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機-無機復合固態電解質膜在30 ℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下的離子電導率，結果見表1 和圖1 所示。

表1 不同無機電解質含量不同溫度下的離子電導率Table 1 Ionic conductivity at different temperature with different inorganic electrolyte content

圖1 不同無機固態電解質含量隨溫度變化離子電導率趨勢Fig.1 Variation of ionic conductivity with temperature in different inorganic solid electrolyte contents

由圖1 可以看出當溫度升高時有機-無機復合電解質膜的離子電導率是不斷升高的，這是因為溫度升高使PEO的結晶度下降，加快了鋰離子的傳導。隨著無機電解質的增加，有機-無機復合電解質膜的離子電導率先降低后升高，最后又下降。這是因為當加入無機固態電解質過少時，未起到降低PEO 結晶加快鋰離子傳導的作用，反而由于與聚合物間的界面作用使離子電導率下降；當繼續增加無機固態電解質時，抑制PEO 結晶增強，離子電導率逐漸升高；當無機固態電解質量過多時，在聚合物體系內容易出現大顆粒團聚，無機電解質大比表面積的優勢漸漸失去，離子電導率又下降。

3.2 界面阻抗

測試了無機固態電解質添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機-無機復合固態電解質膜與鋰片的界面阻抗，SEI 膜電阻RSEI 和界面反應電阻Rct 測試結果見表2。

表2 70℃不同比例復合膜界面阻抗Table 2 Interface impedance of composite films at 70℃

由表2 可以看出，70℃下，隨著無機電解質添加量的增加，有機-無機復合電解質膜與鋰片的SEI 膜和界面反應阻抗均增加。這是由于無機固態電解質剛性強，與鋰片固-固界面接觸較差，界面阻抗隨著添加量增加而增加，復合電解質膜與鋰片界面阻抗增加。

同時測試了不同無機電解質添加量的有機-無機復合電解質膜與鋰片70℃下20 天后界面阻抗變化，評價界面穩定性，測試結果見圖2。可以看出隨著無機電解質添加量的增加，70℃放置20 天后，SEI 膜電阻和界面反應電阻都有下降的趨勢，無機電解質的加入提高了復合電解質膜的界面穩定性。

圖2 70℃20 天后界面阻抗Fig.2 Interface impedance after 20 days at 70℃

3.3 過電位

不同比例無機電解質的有機-無機復合電解質膜70℃，0.2mA/cm2充放電測試到達穩定電位的電壓值及使用時間見表3。

表3 復合電解質膜達到穩定電位及時間Table 3 stable potential and time of composite electrolyte membrane

由表3 可以看出，隨著無機電解質添加量的增加，穩定電位值下降，同時到達穩定電位使用的時間也下降。這是因為Li//電解質//Li 在充電和放電過程中，聚合物的形狀會因熱變化而改變，這將導致聚合物與鋰金屬的物理非接觸，從而導致界面電阻的增加，添加無機固體電解質可以提高固態電解質與電極之間的接觸密度，提高與鋰金屬的相容性，從而增加界面穩定性。

3.4 鋰離子遷移數

測試了70℃下無機固態電解質添加量為0%、5%、10%、15%、20%的有機-無機復合固態電解質膜的初始電流I0、穩態電流IS 及極化前后的對鋰界面反應電阻，通過公式3 計算得出離子遷移數，計算結果見表4。

表4 70℃不同比例復合膜離子遷移數Table 4 Ion migration number of composite membrane at 70℃

從圖5 可以看出，鋰離子遷移數隨著無機電解質添加量的增加而增加。這是由于無機電解質與PEO 中的醚氧原子之間的路易斯酸堿相互作用，削弱了鋰離子與PEO 的結合能力，總之，無機電解質的加入可促進電解質中鋰離子的離解，增加游離鋰離子的數量，提高了鋰離子遷移數。

4 結語

（1）加入無機電解質LA 對有機-無機復合固態電解質的離子電導率和離子遷移數有一定提升，80℃加入15%的LA 使復合固態電解質的離子電導率從6.294×10-4S/cm提升到7.109×10-4S/cm，70℃加入15%的LA 使復合固態電解質的鋰離子遷移數從0.23 提升到0.33。

（2）加入無機電解質LA 雖然增加了有機無機復合固態電解質與鋰金屬的SEI 膜阻抗和界面反應阻抗，但是提高了固態電解質與鋰的界面相容性與穩定性，70℃下放置20 天后的SEI 膜阻抗和界面阻抗的增加幅度均比未加無機電解質時明顯減小。