植物油脂氧化及其氧化穩定性的研究

徐洪宇

(吉林化工學院生物與食品工程學院，吉林吉林 132022)

植物油脂中包含大量不飽和脂肪酸，貯藏過程中易發生氧化分解，導致油脂酸敗，讓其口感與黏度均發生變化，降低油脂穩定性。由于油脂酸敗會產生氫過氧化物，易分解為醛類、酮類化合物，具有潛在致癌風險，因此需深入探究植物油脂氧化及其氧化穩定性。

1 植物油脂氧化過程與機理的研究

植物油脂與動物油脂相比，二元與多元不飽和脂肪酸酰基團含量更多，發生氧化作用的概率更高。由于植物油脂內部含有多類不同類別的不飽和鍵，導致其更易發生多種化學反應，因此對植物油脂氧化作用機理的研究十分復雜。20世紀中期，FRANKEL等指出，植物油脂氧化初期油脂酶氧化及光敏氧化易生成微量氫過氧化物，可通過金屬電子轉移并分解為自由基，以此催動其自動氧化。從理論視角分析，自動氧化是植物油脂氧化最基礎也是最重要的氧化類型[1]。根據目前研究成果，植物油脂氧化主要依托自由基鏈式反應，使脂肪酸不飽和鍵和空氣中的氧氣發生反應，其氧化過程包括鏈起始期（誘導期）、傳播期與終止期。植物油脂中的多種碳氫鍵中，二丙烯基與丙烯基氫解的能力最低，很容易失去氫原子，以此形成自由基。因此，植物油脂氧化反應首先形成脂質自由基，由于單不飽和脂肪酸相比多不飽和脂肪酸更容易氧化，所以可解釋為植物油脂氧化性比動物油脂強。

目前，關于植物油脂氧化誘導期原理及過程的研究仍然存在較大爭議，但可確定的是脂質在氧化誘導期階段失去氫原子，以此形成自由基，自由基自動傳播與自動加速，催動氧化反應。誘導期進展速度十分緩慢，當持續一段時間后油脂氧化速度逐步變快，耗氧量持續增加，內部多類自由基聚集，氧化反應進入傳播期。傳播期中自由基生成速度與傳遞速度非常快，舊自由基可牽動新自由基的生成。考慮到傳播期反應速率較快，生成物質主要為氫過氧物，傳播期與誘導期的劃分沒有完整的標準，所以誘導期與傳播期的產物統稱為初級產物。當形成大量的初級產物時，意味著氧化反應進入終止期，氧化物經歷環化等化學反應生成烯烴，同時分解為多種短鏈有機化合物，以此產生海量的醛、酮、碳氫化合物等。此過程由于自由基聚合，可環化生成多種環氧聚合物。植物油脂氧化生產的次級產物具有貯藏閾值低且氣味難聞的特點，因此油脂氧化腐敗主要來源于次級產物[2]。

植物油脂氧化過程非常復雜，理論上劃分的3個氧化階段并沒有明確的界限，學術界將其劃分的主要目的并非是探究植物油脂氧化的各個過程，而是更好地了解其氧化流程。誘導期長短與植物油脂氧化穩定性有關，可判定植物油脂質量優劣。傳播期是基于誘導期的延伸，該階段可讓植物油脂氧化值、揮發性、吸氧量增加。終止期最為顯著的標志是植物油脂開始劣變，并產生腐敗氣味。植物油脂氧化各階段分析檢測技術和氧化影響因素研究對探究植物油脂性質非常重要。

2 植物油脂氧化影響因素及穩定性差異的研究

植物油脂中脂肪酸不飽和程度與其氧化速度有直接關聯。根據目前研究成果，油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸氧化速度比例約為1∶10∶20∶40。根據植物油脂貯藏及加工中外界與內部影響因素分析，植物油內源脂肪酸涉及飽和、多不飽和、單不飽和脂肪酸，其氧化穩定性主要受不飽和脂肪酸分布及比率影響。FRANKEL在檢測多種脂肪酸穩定性中發現，植物油脂氧化穩定性和脂肪酸不飽和程度相關。李紅艷指出，在植物油脂氧化加速階段，飽和脂肪酸呈增加趨勢，不飽和脂肪酸呈減少趨勢。徐婷婷等對富含飽和脂肪酸的棕桐油及不含有飽和脂肪酸的花生油進行測定，將二者放置在高溫環境，結論表明棕桐油熱氧化穩定性大于花生油，再次印證植物油脂不飽和程度越高其發生氧化的幾率越大。根據現有研究結論，游離脂肪酸種類和含量對植物油脂穩定性有一定影響，當油脂中游離脂肪酸含量較大時將降低油脂穩定，加快油脂氧化。

由于自然界中植物油脂來源多樣，不同品種植物的氧化穩定性存在明顯區別，主要受植物內部脂肪酸組成和微量抗氧化因素影響。佟云偉將植物油脂誘導時間長短作為評定油脂氧化穩定性的指標，對比市場常見植物油脂，結果表明芝麻油氧化性＞橄欖油＞玉米油＞花生油＞大豆油＞葵花籽油[3]。芝麻油中亞油酸和油酸含量最高，在脂肪酸不飽和程度影響下，亞麻酸氧化速度約為亞油酸2倍左右，是油酸的25倍。所以，可認為芝麻油氧化穩定性明顯強于其他植物油脂。

植物油脂氧化速度受外因影響明顯，高溫、陽光直射、可變價金屬等均可加速自由基生成速度，催動油脂自動氧化。高溫條件下，植物油脂氧化速度較快；低溫環境中植物油脂氧化速度明顯減緩。這是因為高溫環境，植物油脂生產大量游離脂肪酸，促使油脂酸值增高，反式脂肪酸含量順應增加。李文娟在實驗中發現，40 ℃環境會加速低含水量植物油脂的氧化；25 ℃環境會加速高含水率植物油脂氧化，并且高溫環境油脂中多酚物質耗量顯著高于低溫環境，意味著低溫與低初始含量均可減緩植物油脂氧化速度。由于植物油脂中水分活動可以和氫過氧化物形成氫鍵，促使其分解產生自由基，同時可將金屬離子水化，減弱其氧化能力，提高抗氧化性。由于過量水分會引起微生物生長，可加快植物油脂氧化速率。陽光直射主要指代貯藏環境對植物油脂氧化能力的影響，不同光照強度、光照波長及光照時間對植物油脂的氧化性影響程度不同，但均可加速優質氧化。以微波輻射為例，如果微波參數發生改變，優質中酸值與TBA值發生變化，最終改變植物油脂氧化能力[4]。黃雨洋等對油茶籽油、花生油、核桃油、葵花油和大豆油進行實驗分析，測定5種油脂在不同加熱時間下的共軛二烯值，結果表明加熱時長與氧化加劇效果呈正相關，加熱時間越長植物油脂氧化程度越高。5種油脂從表現出的特性整體一致，但受油脂自身因素影響，不同油脂氧化加劇程度不同。

通過對植物油脂氧化影響因素的分析，可認為植物油脂氧化是受內因與外因同時影響的結果，由于多類因素相互串聯，所以很難界定究竟是何種因素導致油脂氧化性大幅度改變。但從目前對植物油脂氧化性影響因素的研究，可參照影響因素降低食用植物油脂在加工處理與貯藏階段氧化程度，避免光照直射及高溫貯藏，以此控制植物油脂氧化速度。

3 植物油脂氧化穩定性評價方法的研究

植物油脂氧化穩定性決定油脂變質靈敏度及油脂的貯藏特征。目前，評定植物油脂氧化穩定性的化學方法包括測定油脂的過氧化值，包括酸價法、硫代巴比妥酸法、化學發光法及茴香胺反應物法等（見表1），主要測定植物油脂初級產物，需依靠滴定等傳統化學方法，操作流程較為煩瑣。

表1 常用化學檢測方法

物理方法包括增重法、氣相色譜法、壓力差示掃描熱量法等（見表2）。增重法應用在氧化誘導期，油脂吸收氧分子生成ROOH，其分子量增大，當增大到某一程度后油脂開始酸敗，缺點是重復性差。氣相色譜法用于測定油脂氧化二級產物酮類化合物[5]。壓力差示掃描熱量法可觀察油脂氧化穩定性和熱穩定性，起始溫度越低，油脂越不穩定。由于植物油脂氧化過程非常復雜，初級產物中很可能夾帶次級產物，所以單選一種測定方法無法全面測定油脂氧化程度，需對不同類的脂肪酸組分的植物油脂建立氧化動力模型，將時間、內因、氧化程度作為模型建構參量，以此測定植物油脂氧化程度[6]。

表2 物理檢測方法

4 結語

植物油脂作為人們生活最為常用的食用油脂之一，易受環境影響而發生氧化反應，從而引發變質。植物油脂氧化不僅影響食品質量及觀感，還易產生多類可危害人們身體健康的物質。從目前研究成果分析，影響植物油脂氧化及氧化穩定性的因素包括外部因素（溫度、光照）、內部因素（植物油脂包含的脂肪酸），不同類植物油脂因其結構差異，表現出的氧化與氧化穩定性存在明顯區別。由于目前對植物油脂結構與分子水平的研究不足，因此植物油脂氧化穩定性的研究尚處發展期。