火焰原子吸收光譜法測定食品中鈉的不確定度評定

李 煜，王 娜，郭 楊，陳 爽

（無限極（營口）有限公司，遼寧營口 115000）

鈉普遍存在于各種食品中，在人體中是一種重要的無機元素，對食品中的鈉進行準確定量及可靠性評價具有重要的意義。不確定度是評價結果可靠性的常用度量參數之一，不確定度就是表征合理地賦予被測量之值的分散程度[1]。

本文依據國標GB 5009.91—2017[2]，選擇火焰原子吸收光譜法對食品中的鈉進行測定，參考CNASGL006:2019 化學分析中不確定度的評估指南[1]和JJF 1059.1—2012 測量不確定度評定與表示[3]對火焰原子吸收光譜法測定食品中鈉的不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗中選擇的食品為一種植物飲料。

1.2 主要儀器與試劑

PinAAcle 900H原子吸收光譜儀，具有火焰原子化器及鈉空心陰極燈（PerkinElmer公司）；SQP分析天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）；DS-360石墨消解儀（中國廣州分析測試中心）。

硝酸（優級純，Merck公司）；高氯酸（優級純，Sigma-Aldrich公司）；氯化銫（光譜純，Aladdin公司）；鈉標準液（1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，批號：20031235）。

1.3 試驗方法

1.3.1 儀器條件

波長：589.00 nm；狹縫：0.2 nm；燈電流：8 mA；空氣流量：10.00 L/min；乙炔流量：2.82 L/min。

1.3.2 標準溶液的配制

（1）標準儲備液。準確吸取鈉標準液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。該標準儲備液的濃度為100 μg/mL。

（2）標準系列使用液。分別準確吸取鈉標準儲備液0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL和4.0 mL于100 mL容量瓶中，加氯化銫溶液4 mL，用水定容至刻度，混勻。該標準系列濃度分別為0.0 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L和4.0 mg/L。

1.3.3 試樣消解

準確稱取固體試樣0.2～3.0 g（精確至0.001 g）或準確移取液體試樣0.500～5.000 mL于消解管中，加入8 mL硝酸、0.5 mL高氯酸，加塞浸泡過夜，放在石墨消解儀中，設置消解程序進行消解。若消化液呈棕黑色，再加少量硝酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻，后用水定容至25～100 mL，混勻備用。同時做空白試驗。

1.3.4 試樣測定

根據試樣溶液中被測元素的含量，需要時將試樣溶液用水稀釋至適當濃度，并在空白溶液和試樣最終測定液中加入一定量的氯化銫溶液，使氯化銫濃度達到0.2%。分別吸取試劑空白液和試樣消化液導入調至最佳條件的火焰原子化器中，測定其吸光度值。

2 結果與分析

2.1 數學模型

其中：X-試樣中鈉的含量，單位為mg/100 g或mg/100 mL；C1-供試液中鈉的濃度，單位為mg/L；C0-試劑空白中鈉的濃度，單位為mg/L；V-供試液體積，單位為mL；m-試樣稱樣量或移取體積，單位為g或mL。

2.2 測量不確定度來源分析

將鈉含量計算數學模型中的C、V、m3個參數作為主要分支，根據試驗過程的每個步驟做出因果圖，見圖1，將圖1中類似影響因素組合后做出類似影響因素組合圖，見圖2，將圖2中精密度和正確度表示為重復性和回收率后做出不確定度來源圖，見圖3。由圖3可知，鈉含量測定的不確定度來源有：①試樣稱量引入的不確定度（m）；②供試液定容引入的不確定度（V）；③供試液中鈉濃度引入的不確定度（C）；④重復性引入的不確定度（Rep）；⑤回收率引入的不確定度（Rec）。

圖1 不確定度來源首次列表

圖2 類似影響因素組合

圖3 不確定來源圖

2.3 鈉含量測定的不確定度傳播規律

鈉含量測定的不確定度傳播規律為：

2.4 不確定度分量的量化

2.4.1 試樣稱量引入的不確定度

準確移取液體試樣0.500 mL。使用1 000 μL移液槍，計量證書標明移液500 μL時，容量誤差是±0.5 μL，取矩形分布，引入的標準不確定度為相對標準不確定度為

2.4.2 供試液定容引入的不確定度

樣品消化后轉入100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度。

（1）JJG 196—2006[4]規定，20 ℃時100 mL A級容量瓶容量允差為±0.10 mL，取三角形分布，引入的標準不確定度為

（2）實際溫度與校準時溫度不一致，溫度變化ΔT為 2 ℃， 水 的 膨 脹 系 數α=2.08×10-4/℃，取矩形分布，則液體膨脹產生的標準不確定度為

2.4.3 供試液中鈉的濃度引入的不確定度

供試液中鈉的濃度引入的不確定度ur(C)來源有3部分：鈉標準液的不確定度、標準液配制引入的不確定度以及標準曲線擬合引入的不確定度。

（1）鈉標準液的標準不確定度。鈉標準溶液濃度為1 000 μg/mL，標準證書給出的擴展不確定度為U=4 μg/mL，k=2，則標準不確定度為鈉標準液的相對標準不確定度為

（2）標準液配制引入的不確定度。單標線吸量管移取5.0 mL標準溶液于50 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，即得濃度為100 μg/mL的鈉標準儲備液。分別吸取鈉標準儲備液0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL和4.0 mL于100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度。

（a）標準儲備液配制時5 mL單標線吸量管 引 入 的 不 確 定 度。JJG 196—2006[4]規 定，20 ℃時，5 mL A級單標線吸量管的容量允差為±0.010 mL，取三角形分布，則標準不確定度為實際溫度與校準時溫度不一致，室溫溫度變化ΔT為2 ℃，水的 膨 脹 系 數α=2.08×10-4/℃， 取 矩 形 分 布，液體膨脹產生的標準不確定度為引入的標準不確定度為相對標準不確定度為

（b）標準儲備液配制時50 mL容量瓶引入的標準不確定度。JJG 196—2006[4]規定，20 ℃時50 mL A級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，取矩形分布，則標準不確定度為實際溫度與校準時溫度不一致，溫度變化ΔT為 2 ℃， 水 的 膨 脹 系 數 α=2.08×10-4/℃， 取矩形分布，液體膨脹產生的標準不確定度為引入的標準不確定度為u(V50mLT)=0.012 009 mL。相對標準不確定度為0.000 474。所以，標準儲備液引入的相對標準不確定度為

（c）標準系列使用液配制時5 mL分度吸量管引入的不確定度。JJG 196—2006[4]規定，20 ℃時5 mL流出式A級分度吸量管的容量允差為±0.025 mL，取三角形分布，則吸取5次的標準不確定度為

實際溫度與校準時溫度不一致，室溫溫度變化ΔT為2 ℃，水的膨脹系數α=2.08×10-4/℃，取矩形分布，則吸取5次液體膨脹產生的標準不確定度為引入的標準不確定度為0.022 979 mL。相對標準不確定度為ur(V5＇)=

（d）標準系列使用液配制時100 mL容量瓶引入的不確定度。按照JJG 196—2006[4]規定，20 ℃時100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.10mL，取矩形分布，則定容5次的標準不確定度為u(V100mL)=。實際溫度與校準時溫度不一致，溫度變化ΔT為2 ℃，水的膨脹系數α=2.08×10-4/℃， 取 矩 形 分 布， 則 定 容 5次液體膨脹產生的標準不確定度為(V100mLT)=引入的標準不確定度為0.105 913 mL。相對標準不確定度為所以，標準系列使用液引入的相對標準不確定度為0.004 716。綜上所述，標準液配制過程引入的相對標準不確定度為

（3）標準曲線擬合時產生的不確定度。吸取鈉標準系列使用液，各濃度系列進行3次重復性測定，測其信號值并取平均，結果見表1。

表1 標準系列使用液測定結果

儀器將實測信號值和輸入濃度用最小二乘法進行擬合，得到標準曲線方程為y=aC+b=0.330 21x+0.012 61，r=0.999 032。

Ci為輸入濃度，c為輸入濃度平均值1.75 mg/L，yi為實測信號值，yj為將輸入濃度代入曲線得到的校準信號值。殘差平方運算結果見表2。

表2 殘差平方運算結果

試驗得到的供試液中鈉濃度C1=0.745 mg/L，則標準曲線擬合時產生的不確定度為

其中：s-標準溶液信號值殘差的標準偏差；a-標準曲線的斜率；P-供試液鈉濃度的測量總次數，本次評定為6；n-標準溶液的測量總次數，本次評定為18；

C1-供試液中鈉濃度值；C-標準曲線濃度平均值。

相對標準不確定度為

綜上所述，供試液中鈉的濃度引入的不確定度ur(C)為

2.4.4 重復性引入的不確定度

相同操作者、相同測量系統、相同操作條件、相同地點，在短時間內對試樣進行6次獨立測試，結果見表3。

表3 重復性結果

由表3可知，單次測量的標準不確定度為

標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

2.4.5 回收率引入的不確定度

對加標試樣進行6次獨立測試，根據實測值和加標量計算得到的回收率結果見表4。

表4 回收率結果

計算6個回收率的標準偏差為s=4.138 997%。

標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

通過t檢驗確認結果是否需要回收率修正：

查t檢驗臨界值表[5]得，n-1自由度、95%置信度雙側t（表）=2.571，則t＜t（表），無顯著性差異，結果不需要用回收率修正。

2.5 合成各相對標準不確定度分量

各相對標準不確定度分量值見表5。

表5 相對標準不確定度分量值

由表5可知，合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

2.6 擴展不確定度的計算

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴展不確定度。

2.7 測量結果及不確定度的表述

本試驗食品中鈉含量為（14.9±1.8）mg/100 mL，k=2。

3 結論與討論

由各不確定度分量值可知，測量不確定度主要由供試液中鈉濃度引入，其中標準曲線擬合時產生的不確定度最大，所以儀器狀態是試驗的控制關鍵點。日常操作過程中，需要對儀器的狀態重點關注，采用定期維護、延長預熱時間、增加測量次數來確保檢測結果的可靠性。