低溫選擇性催化還原脫硝Mn-Ce/TiO2 催化劑的Pb 中毒與再生研究

閆東杰 ，郭 通 ，玉 亞 ，陳兆輝

（西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西省環境工程重點實驗室，陜西 西安 710055）

選擇性催化還原法（SCR）是目前市場煙氣脫硝的主流技術，SCR 商業催化劑以WO3-V2O5/TiO2應用最廣，其在290-450 ℃[1]下操作效果最佳，SCR 反應器位于省煤器之后，或者空氣預熱器之前[1]，處于高溫、高塵、高硫段，這種環境極易造成催化劑失活，因此低溫SCR 催化劑成為當前世界各國的研究熱點。

目前，錳鈰系催化劑顯示出良好的低溫活性而被廣泛研究，主要是因為錳氧化物含有不同類型的不穩定性氧[2,3]，CeO2具有優異的氧化還原性能、儲存和釋放氧的能力以及Ce3+和Ce4+之間容易轉換等優點[4-6]，有利于完成氧化還原循環，進而有利于煙氣脫硝。Andreoli 等[7]發現用氨基乙酸法制備的MnOx-CeOx(物質的量比 = 9:1)催化劑在較寬的溫度范圍內（150-280 ℃）脫硝率達到100%。Qi 等[8]采用非均相沉淀法制備了摻雜Cu 的Ce-Mn/ATP 脫硝催化劑，發現銅摻雜后反硝化作用明顯提高。當Cu：Mn= 1 時催化劑脫硝效果最佳，最大值為99.76%。然而對錳基低溫催化劑的研究多重于催化劑性能的研究，關于中毒及再生研究較少。催化劑的再生一方面可以降低脫硝成本；另一方面可以避免催化劑對環境造成二次污染，因此商用脫硝催化劑的再生已成為必然選擇[9]。

Pb 是燃煤鍋爐煙氣中重金屬代表之一，有研究表明Pb 對SCR 催化劑有較強的毒性而使催化劑的活性明顯降低。煙氣中的Pb 以顆粒態和氣態兩種形態存在：部分Pb 容易吸附或凝結在PM1等細顆粒物表面，富集在飛灰上；也有部分Pb 在燃燒反應中，形成Pb、PbO 或PbCl2等物質，通過氣化作用進入大氣[10]。陳耿等[11]測得的煙氣Pb 的排放值為0.072-0.258 μg/m3，而且外排至大氣環境中的小顆粒和氣態Pb 的質量濃度在總Pb 中占比較高，達67%-81%，這部分Pb 不能被除塵器捕集，對催化劑的影響不容忽視。

Guo 等[12]研究了重金屬Zn 和Pb 對Ce/TiO2催化劑SCR 性能的毒害作用，結果表明，重金屬Zn和Pb 對Ce/TiO2催化劑有一定的毒化作用，且Pb對催化劑的毒化作用更明顯，重金屬Zn 和Pb的摻雜主要導致催化劑表面酸度和化學吸附氧的減少以及納米粒子TiO2的增大，從而使催化劑的脫硝活性降低。姜華[13]研究表明，Pb 在粉末催化劑上的覆蓋率達到0.19%時，NO 的轉化率幾乎會降低12%。Chen 等[14]研究表明，鉛對SCR 催化劑的毒化作用介于堿金屬鉀和鈉之間。

Mn-Ce/TiO2催化劑在低溫下已經體現出良好的催化活性，但有關Pb 對Mn-Ce/TiO2低溫SCR催化劑的毒化與再生研究報道很少，本實驗研究了Mn-Ce/TiO2低溫SCR 催化劑Pb 中毒與再生。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Mn-Ce/TiO2催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體制備過程如下：（1）配制載體液：取一定量的鈦酸丁酯溶液和適量比例的無水乙醇于燒杯中，并加入一定量的冰乙酸作為抑制劑（抑制鈦酸丁酯的水解），將其置于磁力攪拌器上攪拌至混合均勻，最后加入一定量的改性物質CTAB（十六烷基三甲基溴化銨），使其溶解并混勻；（2）配制活性組分溶液：取適量的無水乙醇、蒸餾水于燒杯中，將適當比例的50%硝酸錳溶液、六水合硝酸鈰置于燒杯中溶解混勻，并滴入數滴濃硝酸調節pH 值至1.0-2.0；（3）制備催化劑：將活性組分溶液倒入酸式滴定管中，以均勻緩慢的速度逐滴滴加到劇烈攪拌的載體液中，放置24-48 h 形成老化的凝膠，然后放入105 ℃烘箱內干燥24 h，再置于馬弗爐中在500 ℃的條件下焙燒5 h 得到催化劑顆粒，研磨，篩分，選擇40-60 目的Mn-Ce/TiO2催化劑備用。

Pb 中毒催化劑的制備：采用等體積浸漬法制備Pb 中毒催化劑，將制備好的Mn-Ce/TiO2催化劑置于一定質量分數的硝酸鉛溶液中浸漬12 h，然后放入105 ℃的烘箱內干燥12 h，再置于馬弗爐中在500 ℃的條件下焙燒3 h 后得到Pb 中毒催化劑，記Pb(x)-Mn-Ce/TiO2，其中，x 表示硝酸鉛溶液的質量分數。

再生催化劑的制備：將Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑分別采用水、1 mol/ L 醋酸溶液、1 mol/ L硝酸溶液三種溶液進行再生，再生后的催化劑分別表示為 ReH2O、 ReCH3COOH和 ReHNO3。稱取一定量Pb 中毒的催化劑分別在水溶液、1 mol/ L 醋酸溶液、1 mol/ L 硝酸溶液再生30 min 后，用去離子水清洗至中性，然后放置到105 ℃烘箱中干燥12 h，再置于500 ℃馬弗爐中煅燒3 h 后，篩分得到再生后的催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在長為1 m、內徑為16 mm的石英管反應器中進行，模擬煙氣是由鋼瓶中的氣體（N2、O2、NOx、SO2）經鋼瓶減壓閥調節，通過質量流量計的精確配比后，四種氣體進入混氣罐充分混合后進入SCR 催化反應系統，而NH3經過質量流量計調節不經過混氣罐直接進入SCR 催化反應系統，用德國MGA5 型煙氣分析儀在線檢測SCR 催化反應前后的氣體組分和含量。催化劑活性測試裝置示意圖見圖1。模擬煙氣的總流量為1 L/min，其中O2體積分數為3%-5%，NOx為6×10-4，NH3為6.6×10-4（氨氮比 = 1∶1），氮氣為平衡氣，空速（GHSV）為8000 h-1，在溫度為80-220 ℃時測試催化劑的脫硝效率。NOx去除率計算式：

式中，NOx，in和NOx，out分別表示反應器進出口NOx的質量濃度，mg/m3。

圖 1 測試裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the catalytic test device for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx with ammonia at low temperature

1.3 催化劑的表征

催化劑比表面積運用北京金埃譜V-SorbX800型比表面積分析儀進行測定，稱取質量約為0.1 g的催化劑樣品，在250 ℃的條件下預處理2 h 后，再次稱重后進行測定分析。

催化劑樣品的晶型結構采用日本理學UltimanIV型X 射線衍射儀進行測定。在聚焦光Kα 射線與Cu 靶，角速度4（°）/min，步長0.02，掃描10°-80°，操作電流40 mA，電壓40 V，功率1.6 kV 的條件下測定。

催化劑樣品中的官能團采用Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。分析時將催化劑樣品與適量KBr 混合后研磨成粒徑小于2.5 μm 的粉末，進行壓片后在掃描為4000-400 cm-1，分辨率為4 cm-1的條件下掃描64 次。

采用ChemSorb 2720 型化學吸附儀研究催化劑的還原性能和表面酸性。程序升溫還原（H2-TPR）：稱取約100 mg 催化劑樣品于U 型管中，在溫度為300 ℃，He 氣氛圍下預處理30 min 后冷卻至室溫，然后在H2-He 氛圍下進行程序升溫還原。程序升溫脫附（NH3-TPD）：對催化劑樣品進行預處理后在常溫條件下進行NH3吸附，吸附30 min后在He 氣氛圍中進行程序升溫脫附。

2 結果與討論

2.1 Pb 對Mn-Ce/TiO2 催化劑脫硝活性的影響

為了考察Pb 含量對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響，在固定床連續流反應器中測定了Pb(x)-Mn-Ce/TiO2（x = 3%、5%、7%、9%、11%、13%）催化劑對模擬煙氣的脫硝效率，測試結果見圖2。

圖 2 Pb(x)-Mn-Ce/TiO2 系列催化劑的脫硝活性Figure 2 Activity of the Pb( x )-Mn-Ce/TiO2 catalysts with different Pd loadings ( x ) in NH3-SCR of NO reaction conditions: NO =6×10-4, NH3 = 6.6×10-4,O2 = 3%-5%, GHSV = 8000 h-1

由圖2 可知，不同Pb 含量毒化時，Mn-Ce/TiO2催化劑對NOx的去除率與反應溫度的關系，未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑顯示出了較好的低溫活性，在150 ℃時NOx的去除率達到了95.5%，當溫度高于180 ℃時，NOx的去除率幾乎達到100%。Pb 的摻雜對Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有一定的影響，當反應溫度較低時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有了一定的提高，當反應溫度 ≥ 150 ℃時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率明顯下降，且隨著Pb 含量的增加，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率不斷下降，當Pb 的質量分數為11%時，在反應溫度為180 ℃的條件下，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率從100%下降至44%左右。當溫度較低時，Pb 的摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝活性有了一定的提高，主要是因為本實驗采用硝酸鉛作為前驅體，催化劑采用硝酸鉛溶液浸漬中毒，一方面Pb 對催化劑的脫硝有明顯的抑制作用；一方面硝酸鉛溶液為酸性溶液，溶液的pH 值在3.5 左右，對Mn-Ce/TiO2催化劑有一定的優化改性作用，故實驗結果如上所述，具體原因將結合表征分析進行詳細說明。

2.2 Pb 中毒催化劑的再生研究

2.2.1 再生方法對 Pb 中毒催化劑活性恢復的影響

由圖2 可知，當Pb 質量分數大于11%時，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率變化較小，故本文選擇Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑進行再生實驗研究。再生后催化劑的脫硝活性見圖3。

由圖3 可知，三種再生方法中催化劑活性恢復順序依次為 ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O。經水洗再生的催化劑在反應溫度180 ℃的條件下恢復程度最大，僅恢復了20%左右的脫硝率；而經硝酸再生的催化劑的脫硝活性幾乎完全恢復，甚至超過未中毒催化劑的脫硝活性，尤其是在反應溫度為80-150 ℃；醋酸再生的催化劑脫硝活性恢復了30%左右，介于二者之間。

2.2.2 再生條件對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響

根據不同再生方法對Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的恢復程度，硝酸再生法的恢復能力最強，實驗選擇硝酸再生法研究再生條件對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響。

圖4 為硝酸再生液的濃度對Pb 中毒催化劑活性恢復的影響，隨著硝酸再生液濃度的增加，Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性逐漸增加，當硝酸濃度大于0.3 mol/L 時，在反應溫度150 ℃的條件下，Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝效率達到98%左右，由此可見硝酸溶液對Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑有良好的再生效果。

2.2.3 再生次數對Pb 中毒催化劑脫硝活性恢復的影響

為了探究Mn-Ce/TiO2催化劑重復使用的次數，本實驗研究了Pb 中毒再生次數對催化劑脫硝活性的影響，在反應溫度為180 ℃的條件下，測試了催化劑的脫硝活性，測試結果見圖5。

圖 5 Pb 中毒再生次數對催化劑脫硝活性的影響Figure 5 Effect of the regeneration times on the activity of the Pb-poisoned Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2 catalyst in the NH3-SCR of NOx

由圖5 可知，催化劑重復利用三次時，經再生以后催化劑的脫硝效率仍保持在90%以上，但再隨著使用次數的增加，催化劑中毒和再生后的脫硝活性急劇下降，主要是因為隨著再生次數的增加，會使催化劑表面的活性組分Mn、Ce 的量逐漸流失，當使用達到三次以上時，催化劑表面剩余活性組分Mn、Ce 的量不足以還原同樣量的NOx，導致催化劑的脫硝活性降低。紀妍[15]研究Pb 中毒與再生對釩系催化劑的影響時也發現使用醋酸與絡合劑等混合再生液清洗催化劑后不僅能洗去PbO，同時也會伴隨著少量活性組分的流失。Li等[16,17]，對堿金屬中毒和工業失活的催化劑進行酸性堿性再生，雖然具有良好的活性恢復但會造成催化劑表面活性組分的流失。

2.3 表征分析催化劑Pb 中毒和再生活性恢復的原因

2.3.1 BET 分析

表1 總結了Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒與再生前后的微孔特性，包括催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑。由表1 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑具有最大的比表面積（77.68 m2/g）、總孔容（1.58 cm3/g）和平均孔徑（81.40 nm）。隨著Pb 含量的增加催化劑比表面積、總孔容和孔徑逐漸下降，這將不利于氣體在催化劑表面的吸附和傳質，因此，這是導致催化劑脫硝活性變差的一個原因。而通過三種方式再生后的催化劑比表面積、總孔容和平均孔徑都有所增加，且增加的順序為ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，這有利于催化劑脫硝活性的恢復。

表 1 Pb 中毒催化劑再生前后的物化特性Table 1 Textural properties the Mn-Ce/TiO2 catalysts before and after Pb poisoning and regeneration

2.3.2 SEM 分析

SEM 是研究催化劑表面形貌特征的一種表征手段，Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒與再生后的SEM譜圖見圖6。圖6（a）、6（b）和6（c）分別為未中毒Mn-Ce/TiO2催 化 劑、Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催 化 劑和硝酸再生后催化劑的3000 倍SEM 掃描照片，由圖6 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑表面氧化物分散均勻。當摻雜Pb 后，催化劑表面的氧化物分散性變差，并出現團聚現象。從而引起催化劑比表面積的下降和微孔堵塞，不利于脫硝反應的進行。經硝酸再生后的催化劑表面的團聚現象減少，從而使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑有所恢復，增強了氣體在催化劑表面的吸附和傳質，有利于催化劑脫硝活性的恢復，這與BET、XRD得出的結論一致。

2.3.3 XRD 分析

為了考察Pb 中毒和再生對Mn-Ce/TiO2催化劑晶型結構的影響，對未中毒催化劑、Pb 中毒和再生后的Mn-Ce/TiO2催化劑進行了XRD 表征，表征結果見圖7。未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑上的TiO2衍射峰均為銳鈦型TiO2，說明在500 ℃的煅燒條件下未發生向金紅石相的轉化。Pb 中毒后的催化劑出現了錳氧化物的特征峰，Mn3O4和MnO2的結晶度增強，這些都使得催化活性降低，Zhou等[18]也得出了類似的研究結果。再生后的催化劑中仍存在明顯的錳氧化物特征峰，但Mn3O4物相的量減少，MnO2物相的量增加，且MnO2物相的量增加的順序為 ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，而MnO2是所有錳氧化物中氧化還原能力最強的，是低溫SCR 反應還原NOx的關鍵[19,20]。

圖 6 催化劑SEM 照片Figure 6 SEM images of various catalysts

2.3.4 FT-IR 分析

圖8 為Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生前后的FT-IR譜圖。由圖8 可知，未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑樣品在波長為1401、1630 和3409cm-1三處出現了明顯的特征峰。相關文獻表明，在3409 cm-1處出現的特征峰對應H2O中的H-O彎曲振動峰[21]，在波長1401 cm-1處出現的特征峰應為吸附在Br?sted 酸性位上離子的非對稱振動，1630 cm-1可歸屬于配位在LewiS 酸性位上氨物種的非對稱振動[22,23]。離子的振動峰來自于催化劑SCR脫硝反應過程中吸附在催化劑表面酸性位上的還原氣體NH3。而Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑的FT-IR 譜圖出現了明顯變化，隨著Pb 含量的增加，1401 和1630 cm-1的強度降低，表明結合在 Br?sted和Lewis 酸性位上的氨物種減少，這是由于Pb 在催化劑上的沉積導致催化劑表面酸性位的酸性降低而引起的。

圖 7 催化劑XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

圖 8 催化劑FT-IR 譜圖Figure 8 FT-TR spectra of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

為了進一步探究Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑再生后脫硝活性恢復的原因，也測試了Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑再生前后的FT-IR 譜圖，從圖8中可以看出，三種方法再生后的催化劑在1401、1630和3409 cm-1處的振動峰較Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑有所恢復，且非對稱振動峰恢復的順序為R eHNO3＞ R eCH3COOH＞ R eH2O，但較未中毒Mn-Ce/TiO2催化劑恢復程度較小，可能是因為再生液中的酸根離子使催化劑表面增加了新的酸位點，而不是使催化劑原有酸性位點恢復。

2.3.5 H2-TPR 和NH3-TPD 分析

為了進一步探究Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑的影響，對Pb 中毒和再生前后的Mn-Ce/TiO2催化劑進行了H2-程序升溫還原（H2-TPR）和NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗，來研究Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生對催化劑氧化還原性能和酸性位的影響，結果見圖9 和圖10。

圖 9 催化劑H2-TPR 譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

圖 10 催化劑NH3-TPD 譜圖Figure 10 NH3-TPD profiles of the fresh, Pb-poisoned and regenerated Mn-Ce/TiO2 catalysts

由圖9 可知，對于未中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑在溫度為200-600 ℃有兩個重疊的氧化還原峰[7]，較低溫度處位于380 ℃附近的還原峰是錳氧化物的 還 原 峰， 為MnO2→Mn2O3、 MnO2→Mn3O4或Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO 的 還 原[24]，較 高 溫度處位于490 ℃附近的還原峰為鈰氧化物的還原峰，為CeO2→Ce2O3的 還 原[25]。對 于Pb 中 毒 的Mn-Ce/TiO2催化劑的鈰氧化物還原峰隨著Pb 含量的增加逐漸消失，鈰氧化物還原峰的消失將影響氧化還原循環反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++ Ce4+）的進行；當催化劑Pb 中毒含量為3%-7%時，位于380 ℃附近的錳氧化物還原峰位置逐漸向低溫區移動，且位于490 ℃附近的鈰氧化物還原峰逐漸減小并消失。還原峰向低溫發生偏移一定程度上提高了低溫下的催化活性，但隨著鈰氧化物還原峰的消失使得整體催化活性開始降低，這與前面的活性曲線結果一致。而錳氧化物的還原峰隨著Pb 含量的增加向高溫方向移動，主要用于Mn2O3→Mn3O4和Mn3O4→MnO 的還原，這與XRD 分析的結果相一致，這說明催化劑中MnO2的量減少，從而使催化劑整體的氧化還原能力下降，進而影響Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率，這也是Pb 使Mn-Ce/TiO2催化劑失活的一個主要原因。

再生后的Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑還原峰向低溫方向移動，說明錳氧化物的晶型由Mn3O4向MnO2轉變，且HNO3再生后的催化劑出現了兩個還原峰，可能是使Ce 的還原峰也有所恢復，說明催化劑再生可以使其催化劑的氧化還原能力恢復，這是催化劑脫硝活性恢復的一個主要原因。

Mn-Ce/TiO2催化劑Pb 中毒和再生前后NH3-TPD 譜圖見圖10。由圖10 可知，未中毒催化劑在40-70 ℃和140-200 ℃有兩個明顯的NH3脫附峰，分別對應弱酸和中強酸吸附的NH3的脫附峰。在Pb 中毒的Mn-Ce/TiO2催化劑上，低溫和中溫兩處的NH3脫附峰消失，說明Pb 摻雜明顯地降低了催化劑的酸性，這將不利于NH3在催化劑表面的吸附和活化，結合FT-IR 圖可知Pb 摻雜使Mn-Ce/TiO2催化劑的酸性降低是催化劑失活的一個重要原因。而在高溫處出現一個寬的較弱的NH3脫附峰，主要是因為本實驗采用硝酸鉛作為前驅體，硝酸鉛溶液為酸性溶液，從而使高溫處出現一個較弱的NH3脫附峰，對催化劑有一定的改性作用，但隨著Pb 濃度的增加，該改性作用相對于毒化作用較弱，故整體表現為毒化作用。

再生后Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑較未中毒催化劑低溫和中高溫的NH3的脫附峰幾乎沒有恢復，而高溫處NH3的脫附峰較Pb(11%)-Mn-Ce/TiO2催化劑有所增強，結合FT-IR 圖分析認為，催化劑的再生不能使催化劑原有的酸性位恢復，但再生液中含有的酸根離子可以使催化劑表面增加新的酸位點，從而有利于催化劑脫硝活性的恢復。

2.3.6 Pb 中毒機理分析

根究FT-IR 譜圖的結果顯示Pb 的摻雜對未中毒催化劑的Lewis 酸性位和Br?sted 酸性位上對NH3的吸附有強烈的抑制作用，同樣從NH3-TPD 的結果發現位于40-70 ℃和140-200 ℃的弱酸性位和強酸性位也在隨著Pb 濃度的上升而逐漸消失，因此Pb 的加入使得Mn-Ce/TiO2催化劑上的酸性部位嚴重受損，氨的吸附和活化功能也被抑制。Zhou 等[18]在研究Pb 對Mn-Ce/TiO2的中毒機理中發現中毒后的催化劑的硝酸鹽種類和數量都迅速減少，單齒硝酸鹽、橋式硝酸鹽、線性亞硝酸鹽、陰離子亞硝酸鹽以及N2O4都幾乎消失，只有少量的雙齒硝酸鹽存在。Lian 等[26,27]提出雙齒硝酸鹽通常與熱穩定性高的吸附位結合牢固，不易參與到催化反應中。因此Pb 的引入不僅降低了酸性位對氨物種的吸附，而且減少了硝酸鹽物種的種類，從而降低了Mn-Ce/TiO2催化劑的催化活性。

3 結 論

Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性有明顯的抑制作用，隨著Pb 含量的增加，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率不斷下降，當Pb 的質量分數為11%時，在反應溫度為180 ℃的條件下，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝效率從100%下降至44%左右。

通過BET、XRD、FT-IR、H2-TPR 和NH3-TPD等表征手段分析了Pb 中毒催化劑脫硝失活的原因，主要有以下幾點：（1）Pb 的摻雜降低了催化劑的比表面積、總孔容，阻礙了氣體在催化劑表面的吸附和傳質；（2）Pb 的摻雜使催化劑錳氧化物由高分散度或無定型的形態向晶體結構轉變；（3）Pb 的摻雜使催化劑中Mn4+和Ce3+的濃度降低，且催化劑中MnO2物相向Mn3O4物相轉變，影響了氧化還原循環反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++ Ce4+）的進行；（4）Pb 對Mn-Ce/TiO2催化劑表面的酸性位點有明顯的影響，極大地限制了催化劑對NH3的吸附和活化。

再生實驗結果表明，三種再生方法都使Pb 中毒的催化劑脫硝活性有所恢復，恢復順序為ReHNO3＞ ReCH3COOH＞ ReH2O，經硝酸再生的催化劑脫硝活性幾乎完全恢復，在反應溫度為80-150 ℃時甚至超過未中毒催化劑的脫硝活性。

通過BET、XRD、FT-IR、H2-TPR 和NH3-TPD等表征手段分析了Pb 中毒催化劑再生后脫硝活性恢復的原因，主要有以下幾點：（1）再生后催化劑表面的團聚現象減少，恢復了催化劑的微孔特性；（2）再生后催化劑中活性組分Mn3O4的量減少，MnO2的量增加，而MnO2是所有錳氧化物中氧化還原能力最強的，有利于SCR 催化反應的進行；（3）再生后催化劑的Mn4+和Ce3+的量都有所恢復，有利于氧化還原循環反應（Mn4++ Ce3+? Mn3++Ce4+）的進行。