焙燒溫度對Ti(SO4)2/CS 催化二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚性能的影響

馮 茹 ，高秀娟 ，楊 奇 ，李明杰 ，張俊峰 ，宋法恩 ，張清德,3,* ，韓怡卓 ，譚猗生

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院潔凈能源創新研究院，遼寧 大連 116023）

二甲醚(DME)是一種環保型清潔燃料，也是一種重要的新興化工原料，被譽為“21 世紀的新能源冶[1]。由于其具有無致癌性，環境友好，燃燒性能良好，易壓縮、汽化、冷凝等優良特性，被廣泛應用于能源、制藥、日化等化學工業領域。隨著煤、生物質、天然氣基合成氣一步法制取DME 技術[2-5]逐漸成熟，DME 得以大規模生產，這也為以二甲醚為原料發展一系列高附加值的下游產品提供了條件，如甲醛[6]、甲酸甲酯[7]、聚甲氧基二甲醚[8]、碳酸二甲酯[9]、低碳烯烴[10]、芳香化合物[11]等。其中，聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)xCH3，DMMx, x =1 - 8)，是以亞甲氧基為主鏈的低相對分子質量縮醛聚合物[12]，由于其具有較高的十六烷值和含氧量，可有效減少CO、NOx及顆粒污染物的排放，被認為是新型柴油添加組分，同時也是新型無芳烴綠色溶劑。傳統的DMMx一般由提供聚合度的甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛和提供封端甲基的化合物甲醇、二甲醚、甲縮醛等[13-15]在酸性催化劑的作用下縮合而成。此工藝路線涉及到甲醇氧化制甲醛、甲醛縮合制聚甲醛、醇醛縮合等過程，此流程繁瑣，能耗較高，而聚甲氧基二甲醚與二甲醚具有相似的C-O-C 鏈式結構，由二甲醚直接氧化合成DMMx，流程短、投資省、CO2排放低，是一條極具前景的煤基清潔燃料添加劑的綠色合成路線[8]。

前期研究發現，適宜的酸性位點和氧化還原性位點是二甲醚直接氧化合成聚甲氧基二甲醚的兩個重要因素。Liu 等[16]在180 - 240 ℃下采用負載在SiO2上的具有Keggin 結構的磷鉬釩雜多酸催化劑實現了一步氧化甲醇或DME 合成甲縮醛(DMM)。該雙功能催化劑可催化甲醇或二甲醚形成甲醛，醇醛縮合脫水形成DMM。隨后，Zhang等[17-20]在釤、錳、錸改性的雜多酸催化劑體系上進行了一系列深入研究，最終實現了DME 中CO-C 鍵的斷裂以及DMM2中C-O-C-O-C-O-C 鍵的生成，并提出了反應中可能經歷的路徑。但是，貴金屬或金屬氧化物所提供的氧化還原性位易造成反應物二甲醚的深度氧化，進而造成產物的低選擇性。

碳是自然界中最豐富的元素之一，因炭材料具有高比表面積、高空隙率、可調的孔道結構以及理化性質穩定等[21]優點，在催化領域中作為載體得到廣泛應用。Zhang 等[22]將碳納米管(CNTs)應用于二甲醚的選擇氧化，基于其良好的導電性、高的熱穩定性、豐富的含氧官能團以及獨特的吸附能力，以此代替貴金屬/金屬氧化物作為催化劑載體，通過活性組分Ti(SO4)2的修飾以及中間產物DMM 的引入，實現了DME 高選擇性合成DMM2，并有微量DMM3的生成，過程中無COx生成。Gao等[23]在Ti(SO4)2/AC 催化劑上實現了由DME 和O2直接反應合成DMMx，實驗表明，活性炭發達的孔道結構、豐富的含氧官能團、特殊的表面性質以及活性組分與載體的相互作用，是催化劑性能優異的原因。

雖然本課題組已經在Ti(SO4)2/AC 上實現了DME 和O2直接氧化合成DMMx，但是由于活性炭表面官能團復雜，對于催化劑表面結構如何影響催化反應性能尚不清楚。鑒于經高溫炭化的瀝青基活性炭球(CS)除具有炭材料共有的優點外，還具有形貌規整、機械強度高且表面性質穩定等特點。通過對活性炭球表面進行改性與調控，可以在活性炭球表面形成不同的活性氧基團，進而與負載組分相互作用。本研究采用等體積浸漬法設計制備了具有不同酸性梯度的Ti(SO4)2/CS 催化劑，通過氧氣焙燒在活性炭球表面引入一定量的含氧官能團，并于不同溫度焙燒處理對表面含氧官能團進行調變。將所得到的一系列表面化學性質不同的Ti(SO4)2/CS 催化劑催化DME 直接氧化合成DMMx，采用SEM、XRD、Raman、TG、NH3-TPD 及XPS 等表征手段對催化劑的結構及表面性質進行分析，深入研究催化劑的焙燒溫度對催化劑酸性和氧化還原性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取1.116 g Ti(SO4)2，用去離子水超聲溶解，將2 g 活性炭球(所用瀝青基活性炭球由中國科學院山西煤炭化學研究所李開喜研究員課題組提供)浸漬于Ti(SO4)2溶液中，常溫下超聲0.5 h，室溫靜置6 h，放入烘箱中120 ℃干燥12 h，分別于氧氣氣氛不同溫度(240、280、320、360 ℃)焙燒4 h，所制備的催化劑依次標記為30% Ti(SO4)2/CS (O2,240 ℃)、30% Ti(SO4)2/CS (O2, 280 ℃)、30% Ti(SO4)2/CS (O2, 320 ℃)、30% Ti(SO4)2/CS (O2, 360 ℃)。實驗中，負載量30%為在催化劑制備前期計算的催化劑中離子的質量占催化劑總質量的百分比。

1.2 催化劑的活性評價

碳基催化劑對二甲醚直接氧化合成DMMx反應的催化活性評價在常壓連續流動固定床反應器裝置上進行，催化劑(20-40 目)裝填量為1 mL，并用相同體積和目數的細瓷環對催化劑進行稀釋，以防反應過程中催化劑局部溫度過高而導致其失活。反應前催化劑在240 ℃下氧氣氣氛(O2流量為30 mL/min)中活化2 h 后進行反應。反應的原料氣中DME 與O2的物質的量比為1∶1，體積空速為3600 h-1，尾氣流量用皂膜流量計進行測量。反應產物通過三臺色譜進行離線取樣分析，計算選擇性及轉化率。其中，有機含氧化合物由GC-2014CPF/SPL 氣相色譜儀(日本島津公司，FID 檢測器，60 m × 0.25 mm，DB-1 毛細柱)和GC-2014(日本島津公司，TCD 檢測器，色譜柱為3 m Porapak T 填料)進行分析；永久性氣體(H2、O2、CO、CO2、CH4等)在GC-4000A 色譜儀(北京東西分析儀器有限公司)上進行分析。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 掃描電鏡(SEM)

樣品形貌在日本電子JSM-7001F 型場發射掃描電鏡下觀察。

1.3.2 X 射線衍射(XRD)

催化劑的X 射線衍射(XRD)測試在德國Bruker公司D8 Advance 型X 射線衍射儀上進行，5°-85°掃 描，連 續 掃 描 速 率 為4(°)/min。以Cu Kα(λ =0.15418 nm)特征譜線照射，Ni 濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA。

1.3.3 可見光拉曼光譜(Raman)

Raman 表征是在LABRAM-HR800 型號的拉曼光譜儀上進行的，激發波長為532 nm，掃描500-3000 cm-1。

1.3.4 熱重分析(TG)

催化劑的熱重分析(TG)在Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120 熱重差熱分析儀上進行，催化劑樣品用量10 mg，在空氣氣氛下從室溫加熱至600 ℃，加熱速率為10 ℃/min，空氣流量為30 mL/min。

1.3.5 NH3-TPD

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在FINETEC FINESORB-3010D 上進行。催化劑樣品用量50 mg，在Ar 氣氛中(20 mL/min)程序升溫至200 ℃并恒溫140 min。之后降溫至100 ℃，通入NH320 min，吸附飽和后，用N2吹掃脫除物理吸附，隨后以10 ℃/min 的升溫速率進行程序升溫脫附至800 ℃，熱導池(TCD)檢測尾氣中NH3的脫附量，記錄脫附曲線。

1.3.6 X 射線光電子能譜(XPS)

催化劑表面元素組成在Kratos 公司AXIS ULTRA DLD 型X 射線光電子能譜儀(XPS)上進行，使用單色化Al 靶為射線源(hv = 1486.6 eV)，加速電壓為12.5 kV，功率為150 W，分析面積為700 μm ×300 μm，以C 1s 結合能(284.6 eV)作為標準進行校正，表面元素組成根據Wanger 方法計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價

表1 為不同溫度焙燒的Ti(SO4)2/CS 催化劑在二甲醚直接氧化合成DMMx反應中的評價結果。

表 1 焙燒溫度對Ti(SO4)2/CS 催化性能的影響Table 1 Effects of calcination temperature on the performance of Ti(SO4)2/CS for DME oxidation to DMMx

由表1 可知，以未浸漬活性組分Ti(SO4)2的活性炭球作為催化劑進行評價，只生成微量的DMM，沒有DMM2的生成，甲醇為主產物。說明活性炭球經過高溫處理后，表面含氧官能團較少，幾乎沒有氧化性，因此，只生成了甲醇。由前期工作可知，利用Ti(SO4)2修飾炭材料可進一步提高DME選擇氧化合成DMMx的催化性能。基于此，通過引入Ti(SO4)2，同時改變焙燒溫度，來提高催化劑性能。可以發現，在不同溫度下焙燒的催化劑，其反應性能呈現顯著差異。分別將Ti(SO4)2/CS 于240、280、320、360 ℃焙燒, DME 的活性相差無幾，轉化率均為11%左右，目標產物DMMx的選擇性都達到70%以上，其中，DMM 的選擇性呈現先降低后增加的趨勢，而DMM2的選擇性呈現先增加后降低的趨勢。在焙燒溫度為280 ℃時，催化劑性能達到最佳，DMM 和DMM2的選擇性分別為43.3%、30.4%，且有少量DMM3出現。280 ℃焙燒的催化劑明顯促進了C-O 鏈的增長。這可能是由于不同焙燒溫度的處理改變了活性炭球表面官能團的分布，對Ti(SO4)2在載體表面成鍵方式以及Ti(SO4)2組分與載體之間的相互作用造成影響，進一步對催化劑的酸性和氧化還原性進行調變，使不同溫度下焙燒的催化劑反應性能產生差異。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 SEM 表征

浸漬Ti(SO4)2前后的催化劑形貌見圖1。由圖1(a)、(b)可知，活性炭球具有規則的球形結構，表面光滑，互相之間未發生黏連，電鏡顯示活性炭球的粒徑大小在900 μm 左右。在其上負載Ti(SO4)2后，炭球表面產生少量裂紋，但其基本結構沒有破壞，且并未觀察到Ti(SO4)2堆積團聚現象。

圖 1 不同放大倍數下CS 和30% Ti(SO4)2/CS SEM 照片(O2，280 ℃)的SEM 照片Figure 1 SEM images of CS and 30% Ti(SO4)2/CS(O2, 280 ℃) with different magnification

2.2.2 XRD 和Raman 表征

不同焙燒溫度的Ti(SO4)2/CS 催化劑的X 射線衍射譜圖見圖2(a)。

圖 2 不同焙燒溫度制備的Ti(SO4)2/CS 催化劑的XRD 譜圖和Raman 譜圖Figure 2 XRD (a) and Raman (b) patterns of Ti(SO4)2/CS catalysts with different calcination temperature

由圖2(a)可知，浸漬活性組分前后的峰位發生了微小的變化。所有的催化劑分別在24°、43°有兩個半高寬很小的峰包，其歸屬于石墨結構的(002)、(100)面，分別對應于石墨結構的堆積順序和有序六方結構[27,28]，峰形較寬表明其結晶度不高，說明活性炭球具有無定形的結構特征。此外，在活性炭球的X 射線衍射曲線中沒有觀察到其他明顯衍射峰存在，這個現象說明活性組分Ti(SO4)2可能以無定形的狀態高度分散在活性炭球表面，且催化劑的焙燒溫度對材料的晶態結構影響很小，與前面的電鏡結果相一致。

圖2(b)為炭材料典型的拉曼譜圖。由圖2(a)可知，樣品的拉曼光譜主要由兩個譜帶組成，分別為D 帶、G 帶。D 帶通常被認為是石墨的無序振動譜帶，出現在1340 cm-1左右，用于表征炭材料的結構缺陷或邊緣。G 帶是石墨的特征譜帶即sp2碳原子的面內振動，出現在1580 cm-1左右，反映炭材料的對稱性和有序度。通常用兩峰的面積比或強度比R = ID/IG來衡量炭材料的缺陷和無序度[29]。經計算得到的R 值相似，說明Ti(SO4)2的引入并沒有影響碳原子的排列方式，這與XRD 所得到的結論一致。拉曼圖中D 峰相比G 峰更高，意味著炭材料存在一定量的缺陷，有利于增加反應的活性位點。另外，負載Ti(SO4)2前后的D 帶所處位置相同，但G 帶有略微負移，這可能是由于Ti(SO4)2與載體活性炭球良好的相互作用造成的[30]。以上結果均說明了Ti(SO4)2在活性炭球上的均勻分散及與炭球密切的相互作用。

2.2.3 活性炭球的熱重分析

為了探究活性炭球在不用焙燒溫度下的變化情況，通過熱重分析對焙燒過程進行模擬，如圖3為活性炭球和30% Ti(SO4)2/CS(O2, 280 ℃)催化劑在空氣氣氛的TG 曲線。從CS 的TG 曲線中可以看出從室溫到100 ℃曲線呈現下降趨勢，這部分損失對應于吸附水和其他吸附質的脫附。眾所周知，炭材料在空氣氧化過程中，表面官能團的氧化、分解和小分子氣體的釋放都會對其失重率造成一定影響。而100-400 ℃曲線平緩，質量只有輕微損失，失重率約為2%。綜合總體變化趨勢和以上XRD、Raman 表征說明，280-360 ℃在氧氣氣氛下對催化劑進行焙燒，溫度的變化不會對活性炭球的基本結構造成影響。此外，280 ℃焙燒的催化劑在360 ℃以下失重率較小，說明負載Ti(SO4)2后的催化劑仍然可以在360 ℃及以下保持穩定。

圖 3 活性炭球和30% Ti(SO4)2/CS(O2, 280 ℃)催化劑在空氣氣氛下的熱重曲線Figure 3 TG curves of CS and 30% Ti(SO4)2/CS (O2, 280 ℃)in air atmosphere

2.2.4 NH3-TPD 表征

活性炭球以及負載Ti(SO4)2后催化劑的酸性通過NH3-TPD 進行表征分析，具體見圖4。由圖4可知，Ti(SO4)2/CS 催化劑有兩個NH3脫附峰，其中，130 ℃的脫附峰對應于催化劑的弱酸性位，350 ℃的脫附峰對應于催化劑的中強酸性位。由圖4 還可知，載體CS 表面的酸量極少，因此，導致DME 分子在CS 上只生成初級產物甲醇，其活性位點不足以催化DME 進行下一步增鏈反應。當在活性炭球中引入酸性組分Ti(SO4)2后，催化劑酸量明顯增加，且隨著焙燒溫度的改變，四種催化劑具有酸性強弱明顯不同的酸性位以及酸中心數量。隨著焙燒溫度的升高，弱酸量呈現先增后減的趨勢，中強酸量呈遞減趨勢。在焙燒溫度為240 和360 ℃時，酸性分別以中強酸和弱酸為主，中強酸量與弱酸量的比例分別為34.88 和0.12；在焙燒溫度為280 和360 ℃時，同時存在弱酸和中強酸，尤其在280 ℃時，存在不同梯度酸性位的同時也存在較多的中強酸性位，中強酸量與弱酸量的比例接近1（見表2）。這與評價結果相對應，催化劑不同的酸性位以及酸量導致了產物分布差異。單一種類的弱酸或者中強酸有利于DMM 的生成，而具有不同酸性梯度的酸和適宜的酸量更易促進大分子目標產物的生成。這可能是由于焙燒溫度的改變對活性炭球表面官能團與Ti(SO4)2的相互作用造成影響，從而對催化劑弱酸和中強酸的比例進行調變，使其有合適的酸強度以及酸量，進一步促進DMMx的生成。與評價結果一致，催化劑酸性位的存在有利于DME 到DMM 的轉化，而中強酸更有利于中間物種的吸附和C-O 鏈的增長，不同梯度酸的同時存在是DME 合成DMMx的關鍵因素之一。

圖 4 不同焙燒溫度制備的Ti(SO4)2/CS 催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 4 NH3-TPD spectra of Ti(SO4)2/CS catalysts with different calcination temperature

表 2 NH3-TPD 量化Table 2 Quantitative analysis of NH3-TPD measurements

2.2.5 XPS 表征

影響活性炭球(CS)負載Ti(SO4)2催化差異的主要原因，一方面為酸性；另一方面則為氧化還原性。為了進一步分析元素組成和催化劑表面官能團的種類及數量，對樣品進行XPS 表征。圖5 為浸漬Ti(SO4)2前后催化劑的XPS 全譜，分別有S 2p (168.7 eV)、C 1s (284.5 eV)、Ti 3d (459.4 eV)、O 1s (531.8 eV)[22]。其中，碳元素和氧元素占主導地位，氧元素主要以含氧官能團的形式存在。由全譜圖可看出，浸漬Ti(SO4)2后的催化劑的O 1s 峰明顯增強，氧一方面來自于炭球原材料瀝青；另一方面在制備催化劑過程中通過浸漬Ti(SO4)2和氧氣焙燒引入。

通過對C 1s 進行分峰擬合，將C 1s 分為五個峰，如圖6，分別對應C-C/C-H(BE = 284.8 eV)，C-O-C/C-OH(BE = 286.1 eV)，C = O(BE = 287.0 -288.0 eV), COOH (BE = 288.8 eV)和π→π*(BE =290.2 eV)[31]。各種官能團所占比例見表3。

圖 5 Ti(SO4)2/CS 催化劑的XPS 全譜譜圖Figure 5 XPS survey spectra of Ti(SO4)2/CS catalysts with different calcination temperature

圖 6 不同焙燒溫度制備的Ti(SO4)2/CS 催化劑的XPS-C 1s 譜圖Figure 6 XPS-C 1s spectra of Ti(SO4)2/CS catalysts with different calcination temperature

由表3可知，在240 和360 ℃焙燒的催化劑中，羥基、羰基和羧基三種官能團均有不同程度的增加，在280 和320 ℃焙燒的催化劑中，羥基和羧基略微減少，而羰基含量增加相對較高，在此溫度下焙燒得到的催化劑，可以催化DME 氧化生成DMM2，甚至有DMM3生成，表明羰基在生成DMMx中起到非常關鍵的作用。在活性炭球表面負載具有特定酸性的Ti(SO4)2，不僅豐富了催化劑表面的酸性，同時由于在氧氣氣氛下焙燒促進了焙燒過程中氧氣在催化劑表面的吸附，進一步轉化為催化劑表面的含氧官能團，參與DME 氧化反應。結合實驗結果，初步推測催化劑表面的羰基基團可能是作為反應的活性位點之一，在DME 氧化合成DMMx反應中起到重要的氧化還原循環作用。因此，Ti(SO4)2的引入不僅豐富了催化劑表面的酸性位，同時調變了活性炭球表面的含氧官能團，而酸性和氧化還原性的協同作用是DME 直接氧化合成DMMx的關鍵因素。

表 3 不同溫度焙燒的Ti(SO4)2/CS 催化劑的XPS C 1s 譜圖分析Table 3 XPS C 1s spectra analysis of Ti(SO4)2/CS catalysts with different calcination temperature

炭材料的表面性質，尤其是表面含氧基團的種類和分布，對催化性能的影響起決定作用。特定含氧官能團的存在可以作為活性組分的錨定位點，導致活性相與載體之間的強相互作用。文獻中[32,33]報道，硫酸鹽化合物中S = O 對酸性位點的生成至關重要，的存在形式會極大程度地影響催化劑的酸性，而的存在形式與其所處環境有關。相比前期工作中采用表面性質復雜的活性炭做載體，經高溫碳化的炭球負載硫酸鈦并經過氧氣焙燒處理后，促進了產物更大分子DMMx的生成，DMM2,3的選擇性達到30%以上。Ti(SO4)2/CS 催化劑的酸性呈現梯度分布，具有合適比例的弱酸和中強酸，在與適宜的氧化還原性位點共同作用下，明顯促進了反應中更長C-O 鏈DMMx的合成。

3 結 論

本研究采用等體積浸漬法制備了一系列不同溫度焙燒的Ti(SO4)2/CS 催化劑，并考察了焙燒溫度對Ti(SO4)2/CS 催化劑催化DME 氧化合成DMMx反應性能的影響。評價結果表明，280 ℃焙燒的Ti(SO4)2/CS 催化劑在DME 直接氧化合成DMMx反應中表現出了優異的性能，DME 的轉化率為11.7%，DMM1-3的選擇性達到75.8%，其中，DMM2,3選擇性在30%以上。結果表明，280 ℃焙燒的催化劑具有合適的酸性梯度、適量的弱酸和中強酸量以及較多的羰基含氧官能團，進而有利于更長碳鏈的生成。焙燒溫度的改變可對活性炭球表面含氧官能團和酸性的種類及數量進行調變，最終達到催化劑的酸性和氧化還原性位的合理匹配，促進長鏈DMMx的生成。

致謝

感謝中國科學院山西煤炭化學研究所李開喜研究員課題組提供活性炭球。