C5 烴催化裂解過程中氫轉移反應的研究

劉美佳 ，王 剛,* ，張忠東 ，田愛珍

（1. 中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油石油化工研究院，北京 102206；3. 中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

在重油催化裂解制低碳烯烴過程中，汽油餾分中的C5烯烴及烷烴是重要的中間產物，占汽油餾分的15%-20%，可以進一步裂解為高價值的低碳烯烴[1-3]。而在石腦油催化裂解制低碳烯烴過程中，戊烷是石腦油中碳鏈最短的烴分子，反應能壘高，裂解活性低[4]。因此，對C5烴的催化裂解反應性能進行深入研究對煉化企業增產低碳烯烴具有重要意義。

在催化裂解過程中，氫轉移反應會產生低碳烷烴、芳烴和焦炭等副產物，使低碳烯烴的選擇性減少，因此，為了提高低碳烯烴的收率需要抑制氫轉移反應的發生。課題組前期[5]對催化裂化（以下簡稱FCC）汽油的裂解反應性能進行了研究，發現增加反應溫度和縮短反應時間可有效抑制氫轉移反應的發生。許友好等[6]對FCC 汽油的催化轉化規律進行研究，發現高活性的再生催化劑、較高的反應溫度和較高的重時空速有利于裂化反應，從而可以增加液化氣收率，而低活性的待生催化劑、較低的反應溫度和較低的重時空速有利于氫轉移反應，從而提高汽油質量。Potapenko 等[7]對環烷烴和己烯的氫轉移反應進行研究，發現在HZSM-5 分子篩上主要發生單分子裂化反應，在REY 分子篩上主要發生雙分子氫轉移反應。Bortnovsky 等[8]發現具有相交的10-MRP 通道且酸濃度在0.03-0.10 mmol/g的ZSM-5 和ZSM-11 分子篩，對戊烯裂解生成C2-4烯烴具有高的選擇性。Hou 等[9]和Thivasasith 等[10]對正戊烷的裂解反應機理進行研究，發現不同拓撲結構的分子篩對正戊烷的裂解反應路徑有影響，與具有FAU 和BET 拓撲結構的分子篩相比，正戊烷在具有MFI 和FER 拓撲結構分子篩上反應后的低碳烯烴選擇性更高。Kubo 等[11]在研究正庚烷的催化裂解反應性能時，發現反應溫度升高會使乙烯和丙烯的選擇性增加。

C5烴分子裂解難度大，同時在C5烴催化裂解過程中不可避免存在氫轉移反應，影響低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率。目前，學者們主要將烴分子的裂解反應和氫轉移反應分別研究，而關于催化裂解過程中的氫轉移反應鮮有報道，尤其是對難裂解的C5烴。因此，為了提高C5烴催化裂解的低碳烯烴收率，本文將對C5烴（正戊烷、1-戊烯）催化裂解過程中的裂解反應和氫轉移反應機理進行分析，計算在理想狀態下低碳烯烴的理論生成量，并考察不同類型結構、硅鋁比分子篩和反應溫度對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響程度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1-戊烯（98%）和正戊烷（99%）是由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產。

1.2 催化劑的制備與表征

實驗過程中使用的分子篩MFI、FER、FAU 均來自中國石油石油化工研究院，并根據分子篩MFI 的硅鋁比30、40、120，將分子篩MFI 分別記為MFI-30、MFI-40、MFI-120。

分子篩的酸性質是通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）的方法進行分析，采用美國麥克儀器公司制造的Autochem 2920 吸附儀進行測定。分子篩的比表面積和孔結構采用美國麥克儀器公司ASAP 2460 型吸附儀進行表征。使用BET 方法計算比表面積，t-plot 方法計算孔容，HK 方法計算孔徑。

表1 為研究中使用的不同類型分子篩的酸性質和孔結構數據，從表1 可以看出，各類型分子篩可以包含的最大球形直徑存在較大差異，其規律為FAU ＞ MFI ＞ FER。對于MFI 分子篩，隨著硅鋁比增加，總酸量、強酸量和弱酸量均減少。

表 1 不同類型分子篩的物化性質Table 1 Properties of different zeolites

1.3 反應評價與產品分析

采用微型固定床實驗裝置，在常壓和重時空速220 h-1條件下，考察C5烴在不同類型分子篩和裂解溫度條件下的瞬時反應性能，實驗裝置示意圖見圖1。將5 g 的分子篩裝入反應器，通入20 mL/min的氮氣，在200 ℃條件下預處理1 h，然后升溫至反應溫度，穩定15 min 后，使用微型注射泵勻速度進料10 s，氮氣吹掃30 min 后，收集細口瓶中的液體產物，通過Agilent 6890 氣相色譜PONA 進行烴組成分析，使用排水集氣的方法收集氣體產物，通過Agilent 6890N 氣相色譜對裂化氣組成進行分析，使用HIR-944B 型紅外定碳儀對反應后的分子篩進行碳含量測定。

圖 1 微型固定床實驗裝置Figure 1 Micro fixed bed experiment apparatus

原料的轉化率x，產物中組分i 的質量選擇性si和摩爾選擇性si（mol）的計算表達式如下：

式中，wunconvertedfeed為未轉化原料的質量，wfeed為原料質量，yi為組分i 的收率，ni為產物中組分i 的物質的量。

2 結果與討論

2.1 C5 烴催化裂解產品分布

催化裂解反應存在正碳離子和自由基兩種反應機理[13,14]，因此，在650 ℃條件下，對正戊烷和1-戊烯進行了在石英砂上的單純熱裂解實驗和在分子篩MFI-30 上的催化裂解實驗，產品分布見表2。正戊烷和1-戊烯熱裂解的轉化率分別為8.83%和25.49%，而催化裂解條件下的轉化率分別為97.41%和99.78%，明顯提高了C5烴的轉化率，說明分子篩的加入能夠有效地提高C5烴的轉化能力。

表 2 C5 烴催化裂解條件下的產品分布Table 2 Product distribution of C5 hydrocarbons pyrolysis under catalytic conditions

在催化裂解條件下，產物主要集中在C1-4、芳烴和焦炭，收率在90%以上。其中，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）收率分別為20.11%和25.45%，而低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的收率分別為45.40%和21.76%，芳烴收率分別為13.63%和31.32%，說明在C5烴催化裂解過程中存在大量的氫轉移反應，造成了低碳烯烴收率低、小分子烷烴和芳烴產率高的結果，這不利于C5催化裂解最大化生產低碳烯烴。

2.2 C5 烴催化裂解過程中氫轉移反應評價方法的建立

2.2.1 C5 烴催化裂解反應過程分析

根據Haag 等[9,13-17]對烷烴裂解的正碳離子和自由基反應機理的研究，以及表2 中正戊烷的催化裂解和熱裂解的產品分布，推斷正戊烷的催化裂解反應機理如圖2 所示。對于正戊烷，C-C 鍵能在370 kJ/mol 左右，而C-H 鍵的鍵能在420 kJ/mol左右[18]，因此，在催化裂解反應過程中，更容易發生C-C 鍵的斷裂。在僅考慮C-C 鍵斷裂和單分子裂解情況下，對于正戊烷裂解的自由基反應機理，首先C-C 鍵發生均裂反應，生成·CH3和·C4H9，或·C2H5和·C3H7，然后進一步脫氫自由基或得氫自由基，生成相應的烯烴或者烷烴。根據原子守恒，一烴分子自由基脫氫自由基或奪氫自由基生成烯烴、烷烴，必然有一烴分子自由基對應得氫自由基或脫氫自由基生成烷烴、烯烴。因此，對于正戊烷的自由基裂解反應機理，生成一分子烷烴對應生成一分子烯烴。

圖 2 正戊烷裂解反應機理Figure 2 Cracking reaction mechanism of n-pentane

對于正戊烷裂解的正碳離子反應機理，正戊烷首先通過分子篩酸中心形成五配位正碳離子，然后裂解生成CH4、C2H6、C3H8和相應的正碳離子，最后正碳離子脫除氫正離子，并生成相應的烯烴分子C4H8、C3H6、C2H4。因此，對于正戊烷的正碳離子裂解反應機理，同樣生成一分子烷烴對應生成一分子烯烴。根據正戊烷的自由基和正碳離子裂解反應機理，催化裂解產物中烷烴和烯烴的比例應為1∶1，因此，低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為50%。

根據Bortnovsky 等[8,19,20]對烯烴裂解的正碳離子和自由基反應機理的研究，以及表2 中1-戊烯催化裂解和熱裂解的產品分布，推斷1-戊烯的催化裂解反應機理見圖3。1-戊烯的鍵能大小順序為C=C、C-H ＞ C-C[18]，因此，1-戊烯更容易發生C-C單鍵的斷裂。對于1-戊烯裂解的自由基反應機理，首先C-C 單鍵發生均裂反應，生成烯烴自由基·C2H3、·C3H5、·C4H7，和對應的烷基自由基·C3H7、·C2H5、·CH3。其中，由于雙鍵電子云的吸電子效應，乙烯自由基和丙烯自由基更容易奪氫自由基生成乙烯和丙烯，則相應的丙基和乙基自由基脫氫自由基生成丙烯和乙烯。而甲基自由基容易奪氫自由基生成甲烷，則相應的丁烯自由基脫氫自由生成1,3-丁二烯。因此，按照自由基裂解反應機理，1-戊烯熱裂解產物C2-4烴分子中只有烯烴。

對于1-戊烯裂解的正碳離子反應機理，在分子篩存在的條件下，與C-C 單鍵奪取分子篩的H+生成五配位正碳離子相比，1-戊烯的C=C 雙鍵由于電子云密度大，更容易奪取分子篩的H+，生成三配位正碳離子 C5H11+，然后發生β 斷裂反應，裂解為C2H4和或者C3H6和，最后脫出氫正離子，對應生成C3H6或C2H4。此外，1-戊烯也容易發生聚合裂解反應2C5H10=C4H8+2C3H6[19]，然而無論是單分子裂解還是聚合裂解，在僅考慮發生理想裂解反應時，按照正碳離子裂解反應機理，1-戊烯裂解產物只有烯烴。綜合1-戊烯的自由基和正碳離子裂解反應機理，1-戊烯裂解產物C2-4（不包含1,3-丁二烯）中的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為100%。

圖 3 1-戊烯裂解反應機理Figure 3 Cracking reaction mechanism of 1-pentene

根據正戊烷和1-戊烯的裂解反應機理，正戊烷催化裂解產品C1-4中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為50%，1-戊烯催化裂解產品C2-4（不包含1,3-丁二烯）中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的理論摩爾選擇性為100%，因此，對于正戊烷和1-戊烯分別以產物中的C1-4和C2-4（不包含1,3-丁二烯）為整體，計算C5烴在分子篩MFI-30 上650℃反應條件下主要裂解產品的摩爾選擇性，具體見表3。對于戊烷，催化裂解產品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為23.41%，低于50%，說明有26.59%的低碳烯烴發生了氫轉移反應。對于戊烯，催化裂解產品中低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性為56.79%，低碳烷烴（C2H6+C3H8+C4H10）的摩爾選擇性為43.21%，而理論上低碳烯烴的選擇性為100%，說明有43.21%的低碳烯烴發生了氫轉移反應。

表 3 C5 烴主要裂解產物的摩爾選擇性（650 ℃，MFI-30 分子篩，重時空速220 h-1）Table 3 Molar selectivity of the main products of C5 hydrocarbons cracking (650 ℃, MFI-30 zeolite, weight hourly space velocity 220 h-1)

2.2.2 氫轉移反應機理及其反應活性評價方法

在C5烴催化裂解過程中，還存在氫轉移反應。朱華元等[21,22]以生產清潔燃料為目的，研究FCC 汽油氫轉移反應時，將氫轉移反應分為兩類。第一類是烯烴與烯烴或環烷烴發生氫轉移反應生成烷烴和芳烴；第二類是環烯烴、芳烴未脫附，通過氫轉移反應和縮合反應生成焦炭前驅物，并用HTC（氫轉移反應系數）=碳四烷烴物質的量/碳四烯烴物質的量，表示第一類氫轉移反應活性，用焦炭選擇性表示第二類氫轉移反應活性。

第一類：

CnH2n-2（環烯烴）、CmH2m-6（芳烴）→焦炭前身物

然而C5烴催化裂解以生產高附加值的低碳烯烴為目標，不論是第一類氫轉移還是第二類氫轉移反應，都需要抑制。對第一類氫轉移反應進行定義，根據裂解反應機理，正戊烷和1-戊烯裂解均沒有直接生成丁烷，而在產品分布中存在丁烷，說明丁烷主要通過氫轉移反應產生。因此，定義正戊烷和1-戊烯催化裂解過程中的氫轉移系數HTC 為：

式中，n(C4H10)和n(C4H8)分別為碳四烷烴和烯烴的摩爾量。

對于第二類氫轉移反應，主要是生成的芳烴未脫附，通過縮合生成焦炭，因此用焦炭選擇性表示第二類氫轉移反應活性。

2.3 不同因素對C5 烴催化裂解中氫轉移反應的影響

2.3.1 分子篩拓撲結構

FER、MFI-40、FAU 的拓撲結構不同，FER 具有八元環和十元環垂直交叉的二維孔道，MFI-40具有10 元環三維交叉孔道，而FAU 具有超籠結構。由于FER、MFI-40、FAU 總酸量均在0.360 mmol/g左右，而結構中可以包含的最大球形直徑不同，分別為0.631、0.636、1.124 nm，因此，在650 ℃條件下，使用FER、MFI-40、FAU 考察不同拓撲結構分子篩對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響。C5烴催化裂解轉化率、產品選擇性及氫轉移系數HTC 見圖4。由圖4 可知，在相同反應條件和相近分子篩酸量下，當分子篩包含的最大球形直徑的由0.631 nm 增加1.124 nm，戊烷的轉化率由53.09%增加到90.13%，而戊烯的轉化率變化較小，且轉化率都在90%以上，說明分子篩的孔結構對難轉化的戊烷的轉化能力影響較大，而對容易轉化的戊烯的轉化能力影響較小。

圖 4 C5 烴在不同拓撲結構分子篩上催化裂解反應Figure 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different topologies

同時，大孔結構的分子篩也為雙分子氫轉移反應提供了足夠的空間，使低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的選擇性下降。因此，為了提高C5烴催化裂解生產低碳烯烴的選擇性，需要空間結構較小的分子篩，減少氫轉移反應的發生。當分子篩包含的最大球形直徑由1.124 nm 減小到0.631 nm，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數HTC 分別減小97.43%和88.26%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到2.90%和4.81%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到43.02%和59.80%。此外，對于MFI-40，由于其三維“之”字形空間結構能夠抑制焦炭的生成，使焦炭選擇性較低。

2.3.2 分子篩硅鋁比

在650 ℃條件下分別考察了不同硅鋁比MFI分子篩對正戊烷和1-戊烯催化裂解過程中氫轉移反應的影響，反應結果見圖5。隨著MFI 分子篩的硅鋁比增加，MFI 分子篩的總酸量逐漸減小，分別為0.422、0.362、0.218 mmol/g，正戊烷的轉化率大幅度降低，由97.41%降到40.10%，而1-戊烯的轉化率降低幅度較小，且均在90%以上，說明正戊烷的轉化更容易受分子篩酸量的影響。

圖 5 C5 烴在不同硅鋁比及酸量分子篩上催化裂解反應Figure 5 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on zeolites with different ratios of silicon to aluminum and the acid content

隨著MFI 分子篩的總酸量的減少，正戊烷和1-戊烯催化裂解的低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）選擇性均呈現增加趨勢，氫轉移系數HTC 和焦炭選擇性均降低。這是由于分子篩酸量的減少，導致氫轉移反應需要的活性位的數量減少，抑制了氫轉移反應的發生。當MFI 分子篩的總酸量由0.422 mmol/g 減小到0.218 mmol/g，正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數HTC 分別減小88.51%和54.60%，焦炭選擇性分別由0.80%和1.06%減小到0.75%和0.89%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由20.65%和25.51%提高到46.28%和62.58%。

2.3.3 主要反應溫度條件

進一步研究反應條件對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響，由于反應溫度對產物分布的影響最大[5]，因此，在有利于催化裂解的高重時空速和大劑油比的條件下，考察了反應溫度對正戊烷和1-戊烯催化裂解的影響。選取對低碳烯烴具有高選擇性的硅鋁比為120 的MFI 分子篩，反應結果見圖6。由圖6 可知，升高反應溫度能夠提高C5烴的轉化率，提高低碳烯烴的選擇性，減少低碳烷烴的選擇性。這主要是因為裂解反應為吸熱反應，氫轉移反應為放熱反應，因此，升高反應溫度可以促進裂解反應，抑制氫轉移反應，使C5烴的轉化率和低碳烯烴的選擇性增加[14,23]。當反應溫度由550 ℃升高至700 ℃時，正戊烷和1-戊烯轉化率分別由15.91%和94.09%提高到69.38%和96.74%，氫轉移系數HTC 分別減小51.55%和65.31%，焦炭選擇性分別由0.50%和0.65%增加到1.05%和1.21%，從而使低碳烯烴的選擇性分別由36.38%和46.30%提高到41.92%和67.68%。且正戊烷催化裂解的低碳烯烴選擇性在650 ℃條件下最高，為46.28%。

圖 6 C5 烴在不同反應溫度下的催化裂解反應Figure 6 Catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons at different reaction temperatures

2.3.4 各類影響因素對比

由圖4-圖6 可知，分子篩的孔結構、酸量和反應溫度，對C5烴催化裂解具有不同程度的影響，與1-戊烯相比，正戊烷的轉化率受分子篩孔結構、酸量和反應溫度的影響較大，轉化率變化幅度在40%-50%，而1-戊烯的轉化率變化幅度較小，在5%左右。因此，對于正戊烷的催化裂解，考慮分子篩和反應條件變化對低碳烯烴選擇性的影響，同時也需要考慮對轉化率的影響。

對比各類因素對C5烴催化裂解過程中氫轉移反應的影響，具體見圖7。由圖7 可知，分子篩由FAU 到FER，增加MFI 分子篩的硅鋁比（由30 到120），升高反應溫度（由550 ℃升高至700 ℃），能夠使氫轉移系數HTC 不同程度的減小，抑制C5烴催化裂解過程中的氫轉移反應，而對C5烴催化裂解的低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結構、分子篩酸量 ＞ 反應溫度。

綜合不同因素影響的反應結果見表4。由表4 可知，在650 ℃條件下，當分子篩由大孔結構高酸量的FAU 到小孔結構低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

圖 7 各類因素對C5 烴催化裂解過程中氫轉移系數HTC 和低碳烯烴選擇性的影響Figure 7 Influence of various factors on the hydrogen transfer coefficient HTC and the selectivity of light olefins during the catalytic cracking of C5 hydrocarbons

表 4 C5 烴在不同分子篩上的催化裂解（650 ℃）Table 4 The catalytic pyrolysis reaction of C5 hydrocarbons on different zeolites (650 ℃)

3 結 論

按照理想正碳離子和自由基反應機理，正戊烷和1-戊烯裂解生成低碳烯烴（C2H4+C3H6+C4H8）的摩爾選擇性分別為50%和100%，然而，使用MFI-30 分子篩，在650 ℃反應條件下，正戊烷和1-戊烯催化裂解生成低碳烯烴的摩爾選擇性分別為23.41%和56.79%，說明分別有26.59%和43.21%的低碳烯烴發生了氫轉移反應。

小孔結構、低酸密度的分子篩和升高反應溫度，能夠不同程度的抑制C5烴催化裂解過程中的氫轉移反應，提高低碳烯烴的選擇性，其低碳烯烴選擇性提高程度為分子篩結構、分子篩酸量 ＞ 反應溫度。在650 ℃條件下，當分子篩由大孔結構高酸量的FAU 到小孔結構低酸量的MFI-120，可以使正戊烷和1-戊烯催化裂解的氫轉移系數HTC分別減小96.86%和50.58%，焦炭選擇性分別由11.91%和20.77%減小到0.75%和0.89%，低碳烯烴的選擇性分別由14.25%和25.14%增加到46.28%和62.58%。

小孔結構和低酸密度的分子篩可以減少氫轉移反應，提高低碳烯烴的選擇性，但也會使正戊烷的轉化率大幅度降低，因此，需要進一步平衡正戊烷的裂解反應和氫轉移反應。