Ce 改性CuZnAl 催化劑上仲丁醇脫氫制備甲乙酮

李 英 ，馬會霞 ，周 峰 ，苑興洲 ，張 磊 ，張 健,*

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000）

MEK (甲乙酮)是一種低沸點的有機溶劑，它具有良好的溶解性、穩定性和無毒性，廣泛應用于油漆、煉廠、制藥、涂料等領域[1-3]。MEK 還是有機化工廠的重要原料，可用于生產甲乙酮過氧化物和肟；作為香料工業的中間體，可用作抗氧化劑以及用于催化劑的生產[4]。隨著MEK 的廣泛應用，MEK 的需求量逐漸增加，為了滿足世界各國市場的需求，提高MEK 的產量是非常必要的。目前，制備MEK 的方法有很多，主要有丁烯直接氧化法制MEK、異丁苯法制MEK、SBA (仲丁醇)直接脫氫制MEK 等[5]。其中，丁稀直接氧化制MEK操作流程簡單，不會對設備產生嚴重的腐蝕，但是得到的MEK 產量較低[6]。異丙苯法制MEK 雖然反應條件相對溫和，但是工藝條件復雜，制備過程繁瑣[7]。SBA 脫氫制MEK 是在一定的溫度和壓力下，在催化劑的作用下，對SBA 進行脫氫處理生成MEK。該方法工藝操作簡單，反應條件溫和，MEK 產量相對較高，因此，制備出較高性能的催化劑是實現高效SBA 脫氫制MEK 反應的關鍵[8]。

Cu 基催化劑因為其所需反應溫度較低，而且活性和選擇性較高，已被廣泛應用于醇脫氫反應中[9-12]。其中，CuZnAl 催化劑因具有良好的催化活性，較長的使用壽命，較高的穩定性以及對反應溫度和反應壓力要求相對較低，而被視為SBA 脫氫制備MEK 的首選催化劑[1]。在CuZnAl 催化劑中，Cu0是主要的活性組分，已有相關文章報道[13-15]。因此，如何提高催化劑中活性組分Cu0的含量，成為了研究的重點。Sun 等[16]制備了Cu 基催化劑，并將此催化劑應用到醇脫氫反應中，研究結果表明，Cu 基催化劑具有高度的分散性，而且在催化劑的內孔道和表面均檢測到了銅物種。馬依文等[17]采用共沉淀法制備了不同La 含量的CuZnAl 催化劑，并在超臨界甲醇中使用La-CuZnAl 催化劑催化液化微晶纖維素，結果表明，La 的引入可以使CuO 和ZnO 之間相互融合，很好地維持了催化劑的孔結構，添加適量的La 可以增加活性中心的分散度，使CuO 更易于被還原，但La 含量過多會使催化劑的性能發生改變，導致催化劑的活性降低。Toyir 等[18]通過實驗發現，在Cu 基催化劑中添加金屬氧化物可以提高催化劑的穩定性。Li 等[19]制備了CuO/TiO2催化劑，并研究了在CuO/TiO2催化劑上添加CeO2后對催化劑性能的影響。研究結果表明，CeO2的添加使CuO/TiO2催化劑的比表面積增大，提高了Cu 物種的分散度，增強了催化劑的活性。王愛麗等[20]采用浸漬法分別制備了Ce-Cu/SiO2、La-Cu/SiO2和Nd-Cu/SiO2催 化 劑，并將其用于催化甲醇脫氫制備甲酸甲酯的反應中，結果表明，稀土元素的摻雜促進了Cu0在載體上的分散度，降低了Cu0的晶粒尺寸，并且改變了催化劑表面的堿性。稀土元素能改善催化劑活性組分的分散度，提高催化劑的催化活性[21,22]。

為了提高CuZnAl 催化劑在SBA 脫氫制MEK反應中的催化活性，提高MEK 的收率。本研究采用共沉淀法制備了CuZnAl 催化劑，并將不同用量的Ce 通過浸漬法負載到催化劑上得到Ce-CuZnAl催化劑，通過XRD、H2-TPR、N2吸附-脫附及XPS表征手段對催化劑進行分析評價。通過SBA 脫氫制備MEK 反應考察催化劑的活性，在固定床反應器上考察了不同Ce 含量對催化劑反應性能的影響，并考察了溫度、空速等條件對SBA 脫氫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，質量分數，99%)、硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，質量分數，99%)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，質量分數，99%)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，質量分數，99%)、碳酸鈉(Na2CO3，質量分數，99%)和仲丁醇(SBA，質量分數，99.5%)購買于國藥集團化學試劑有限公司；實驗室用水為去離子水(自制)。

WT-B1003 電子天平，杭州萬特衡器有限公司；SHZ-D 循環水真空泵，鞏義市于華儀器有限公司；HJ-4 電磁攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；101-1 EBS 臺式干燥箱，北京市永光明醫療儀器有限公司；SX2-4-10 馬弗爐，沈陽市工業電爐廠；DF-101S 恒溫水浴鍋，鞏義市于華儀器有限公司；安捷倫6890 氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

本實驗采用共沉淀法制備CuZnAl 催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)和Al(NO3)3·9H2O按照質量比25:26:49 稱取并配制成溶液[23]，加入1 mol/L Na2CO3水溶液作為沉淀劑，控制溶液pH值在7 左右，上述反應在80 ℃水浴條件下進行。沉淀后，將母液陳化6 h，之后將液體進行抽濾并用去離子水洗滌。在100 ℃的干燥箱中干燥8 h，將干燥后的樣品在馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，得到CuZnAl 催化劑。

采用浸漬法制備Ce-CuZnAl 催化劑。取2 g已制備的CuZnAl 催化劑，分別按照Ce 負載量為0、1%、2%、4%、8%、12%稱取Ce(NO3)3·6H2O，并加入等量的去離子水溶解，將溶液滴加到CuZnAl催化劑上。在80 ℃的水浴鍋中加熱攪拌8 h 后，停止攪拌，再持續加熱2 h 后放入60 ℃的干燥箱中干燥過夜，之后取出樣品在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，得到基體CuZnAl 催化劑和不同Ce 含量的Ce-CuZnAl 催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-7000 型X 射線衍射儀對催化劑進行XRD 分析，對樣品進行晶相結構測試；采用美國Conta TPD/TDR-Pulsar 全自動動態化學吸附分析儀對催化劑進行H2-TPR 分析，測試樣品的還原能力；XPS 分析采用日本UIVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbe 型電子能譜儀，測試分析樣品的價態；采用美國儀器公司的Microscales 2010物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔徑等進行分析。

1.4 催化劑的性能評價

本研究采用連續流動固定床反應器評價了SBA 脫氫反應的性能。反應器是內徑為10 mm 的不銹鋼微型反應管。實驗過程如下：稱取1 g 催化劑(20-40 目)和2 g 石英砂(20-40 目)填裝到固定床反應器的恒溫區，用石英砂(20-40 目)填充反應管的上部和下部。首先在260 ℃下對催化劑進行還原處理，過程如下：固定床調節以5 ℃/min 的升溫速率將反應管溫度從室溫升至260 ℃，在H2(10%)和N2(90%)混合氣氛下對催化劑還原4 h。還原完成后，調節溫度，使其在N2氣氛下達到反應溫度。利用恒流泵將SBA 送入固定床反應器中，在常壓，220-260 ℃，質量空速在2.5、5、7.5、10 和15 h-1的反應條件下，通過考察SBA 轉化率、MEK 選擇性和MEK 收率來評價催化劑的性能。使用安捷倫6890 氣相色譜儀進行樣品分析，毛細管色譜柱，FID 檢測器，N2為載氣，升溫程序為：初始溫度為60 ℃保持6 min，以10 ℃/min 升溫至220 ℃，保持10 min。

2 結果與討論

2.1 表征與分析

2.1.1 XRD 表征

圖1 為CuZnAl 催化劑以及不同Ce 含量的Ce-CuZnAl 催化劑的XRD 譜圖。從圖1 中可觀察到CeO2、CuO 和ZnO 的衍射峰，而沒有觀察到Al2O3的衍射峰，說明Al2O3高度分散在催化劑中，以無定型狀態存在[24]。在31.7°、34.4°、36.3°、47.6°、56.7°、63°、68°處 出 現 了ZnO 的 特 征 衍 射 峰，在35.5°、38.7°、48.8°、61.5°處出現了CuO 的特征衍射峰，在28.5°處出現了CeO2的特征衍射峰[25,26]。當Ce的負載量較低時，沒有檢測到CeO2的衍射峰，說明CeO2的含量較少，不足以檢測出來，或者CeO2主要以無定型狀態高度分散在催化劑中。如圖所示，引入Ce 后，在67°處產生了一個新的衍射峰，對應著尖晶石CuAl2O4，尖晶石的形成需要較高的溫度，而此時在較低溫度下就產生了尖晶石，可能是因為熱處理時Zn、Al 物種發生反應，Cu2+進入到載體體相，形成了尖晶石[27,28]。因為尖晶石結構穩定，還原溫度較高，還原較難，因此，該物質的產生有利于提高催化劑的穩定性[29]。對比負載Ce 前后催化劑的衍射譜圖，隨著Ce 含量的增加，催化劑的衍射峰逐漸趨于平緩，半峰寬逐漸寬泛，峰強度逐漸減弱，表明催化劑晶粒變小，說明Ce 的引入降低了催化劑中各組分的晶化程度，提高了催化劑中ZnO 和CuO 的分散性[30]。但是過量的Ce改性會阻塞催化劑孔道，降低活性位點數量，影響催化劑反應活性[31]。如圖1 所示，當Ce 負載量為12%時，Ce 含量過高會產生CeO2晶相，附著在催化劑表面，同時也使得CuO 和ZnO 的衍射峰強度變強，半峰寬變窄，這說明過量Ce 改性會增加CuO 和ZnO 的結晶度，降低兩者在催化劑表面的分散程度，從而造成了催化活性的下降。

圖 1 CuZnAl 基體和不同Ce 含量Ce-CuZnAl催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the CuZnAl matrix and Ce-CuZnAl catalysts with different Ce contents

2.1.2 H2-TPR 表征

圖2 為CuZnAl 催化劑及Ce-CuZnAl 催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖2 可知，Ce 改性前后的CuZnAl催化劑均在200-350 ℃出現還原峰，對應的是CuO、Cu2O 的 還 原 峰[32]。Ce 改 性 后，CuZnAl 催 化 劑 在400-700 ℃時又出現了一個新的還原峰，對應的是CuAl2O4還原峰[33-35]。說明Ce 改性后使催化劑產生了新的物質，這與XRD 分析結果一致。對于Ce 改性后的CuZnAl 催化劑，分別在240 和260 ℃出現了兩個還原峰，對應著催化劑表面的CuO 還原為Cu0以及Cu2O 還原為Cu0[36,37]，發生還原反應所需的溫度更低也說明了CuO 的還原比Cu2O 的還原更容易發生。經過Ce 改性后，催化劑中CuO的含量可能會增加，此時需要更多的H2來參與CuO 到Cu0的還原反應，而譜圖中的峰面積對應的是H2的消耗量，由圖2 可以看出，催化劑經過Ce改性后，峰面積明顯增大，說明消耗的H2量增加，使還原后Cu0的含量增加[38]。相關文章考察了CuZnAl催化劑在醇脫氫反應中的應用，研究發現Cu0是CuZnAl 催化劑中的活性組分[39,13-15]。催化劑中活性組分Cu0的含量越高，催化劑的催化效果越好[22,40]。此外，相比于CuZnAl 催化劑的還原峰位置，Ce-CuZnAl 催化劑的還原峰位置明顯向低溫方向偏移，說明Ce 的添加能夠降低催化劑的還原溫度，使得CuO 和Cu2O 還原為Cu0更容易[41]。催化劑的還原性能直接影響催化劑的活性，還原溫度越低，催化劑的催化活性越好[42,43]。

圖 2 CuZnAl 催化劑和Ce-CuZnAl 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 2 H2-TPR profiles of the CuZnAl and 8%-Ce-CuZnAl catalysts

2.1.3 N2 吸附-脫附表征

圖3 為CuZnAl 和Ce-CuZnAl 催 化 劑 的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖3 可知，所有樣品的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，H3 型滯后環，說明催化劑存在由粒子堆積產生的狹縫孔，同時也證明了催化劑存在介孔結構[44]。表1 的催化劑孔徑分布是由BJH 法測定的，氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細凝聚現象和體積等效代換的原理。由表1 可知，未經改性的CuZnAl 催化劑的介孔孔徑尺寸集中分布在7 nm 左右，而催化劑經過Ce 改性后，介孔孔徑尺寸集中分布在12 nm 附近，這說明，Ce 的引入會使催化劑產生多孔結構而且使孔徑變大[45]。通過表1 可以看到，用Ce 改性后的CuZnAl 催化劑的孔徑由7 nm 增大到12 nm，孔容由0.200 cm3/g 增大到0.241 cm3/g，比表面積由66 m2/g增大到79 m2/g，說明Ce 改性CuZnAl催化劑，會使催化劑的孔徑、孔容和比表面積均增大，從而提高催化劑的活性[46]。

圖 3 CuZnAl 和Ce-CuZnAl 催化劑N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of the CuZnAl and Ce-CuZnAl catalysts

表 1 CuZnAl and 8%-Ce-CuZnAl 催化劑的結構參數Table 1 Structural parameters of CuZnAl and 8%-Ce-CuZnAl catalysts

2.1.4 XPS 表征

為了進一步分析催化劑的表面原子組成及其表面原子價態，對催化劑進行了XPS 測試。圖4為CuZnAl 催化劑及Ce-CuZnAl 催化劑的XPS 譜圖。由圖4 可知，在937-947 eV 處出現了明顯的Cu 2p 衛星峰，Cu 2p 衛星峰的出現是由Cu2+中價層軌道電子與溢出的光電子相互作用而產生的電荷震蕩，這是Cu2+的電子能譜特征峰，說明催化劑中存在CuO 物種，這與XRD 的分析結果一致[47]，同時937-947 eV 處的衛星峰也證明了催化劑表面的還原物質是多態的[48]。一般情況下，Cu2+的結合能為935 eV，以CuO 的形式存在[49]，但是圖中Cu2+的結合能卻出現在了933.5 eV 處，這說明催化劑表面不只有Cu2+存在，還有其他價態的Cu 存在。Cu+的結合能在932.5 eV 處，以Cu2O 的形式存在[50]。如圖所示，雖然催化劑中含有Cu+，但是在XRD 譜圖中并沒有發現Cu2O 特征峰，這是因為Cu+高度分散在催化劑中[51]。如圖4 所示，經過Ce 改性后的催化劑Cu 2p3/2特征峰強度增大，經過XPS peak41 擬合軟件計算得到，Cu2+和Cu+對應的特征峰面積比例由原來的1.382 增加至1.6305，說明Ce 的引入使催化劑中Cu2+與Cu+的比例升高，這也證實了上述H2-TPR 的觀點。

圖 4 CuZnAl 和Ce-CuZnAl 催化劑的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of the CuZnAl and Ce-CuZnAl catalysts

采用元素分析法，得到了催化劑的元素組成，具體見表2。由表2 可知，經過計算后發現經過Ce 改性后的CuZnAl 催化劑中Cu 元素、Zn 元素和Al 元素的含量均有所下降，這可能是因為Ce的加入導致了催化劑中元素含量總和增加，造成催化劑中Cu、Zn、Al 元素的相對含量下降。

表 2 CuZnAl 和Ce-CuZnAl 催化劑的表面元素組成Table 2 Surface element composition of the CuZnAl and Ce-CuZnAl catalysts

2.2 結果與分析

2.2.1 不同Ce 含量的Ce-CuZnAl 催化劑對SBA脫氫的影響

圖5 為CuZnAl 基體以及不同Ce 含量的Ce-CuZnAl 催化SBA 脫氫制MEK 的性能曲線。由圖5可知，隨著Ce 含量的增加，SBA 轉化率、MEK 選擇性以及MEK 收率均呈現先上升后下降的趨勢，當Ce 含量為8%時，Ce-CuZnAl 催化劑對SBA 的催化效果最好。相比于CuZnAl 基體，SBA 轉化率從77.6%提高到91.4%，MEK 選擇性從89%提高到了96%，MEK 收率從69.06%提高到了87.74%。雖然Ce 的引入會提高仲丁醇脫氫制甲乙酮的收率，但是過量引入Ce 會使催化劑表面產生CeO2晶相，堵塞催化劑孔道，造成催化劑中各組分的結晶度增大，降低活性位點數量，從而導致催化劑的效果變差，這一結果與上述XRD 的分析結果一致。所以確定Ce-CuZnAl 催化劑的最佳Ce 負載量為8%。

圖 5 不同Ce 含量的Ce-CuZnAl 催化劑催化SBA 脫氫制MEK 的性能曲線Figure 5 Performance of the Ce-CuZnAl catalysts with different Ce contents in the dehydrogenation of SBA to MEK

2.2.2 溫度對SBA 脫氫制MEK 的影響

圖6 為不同溫度對CuZnAl 基體及8%-Ce-CuZnAl 催化SBA 脫氫制MEK 的影響柱狀圖。由圖6 可知，隨著溫度的升高，SBA 的轉化率逐漸增大，SBA 脫氫是吸熱可逆反應，溫度升高有利于反應向正反應方向進行，轉化率變大。在260 ℃時，SBA 的轉化率為93.4%，相對于CuZnAl 基體催化劑83%的轉化率提高了10.4%，從圖6 中可以發現當溫度升高到一定程度時，升溫對SBA 的轉化率影響不再明顯。此外隨著溫度的升高，Ce 改性催化劑催化SBA 脫氫得到MEK 的選擇性呈現先增加后降低的趨勢，在240 ℃時，MEK 的選擇性為96%，達到最大值，較基體催化劑89%的選擇性提高了7%。而進一步升高溫度會發生SBA 縮合反應，這一副反應的發生會生成副產物（碳八酮），造成MEK 的選擇性下降[52]。綜上所述，確定在常壓，質量空速為5 h-1的條件下，SBA 脫氫制MEK 的最佳反應溫度為240 ℃。

圖 6 不同溫度對SBA 脫氫制MEK 的影響柱狀圖Figure 6 Influence of reaction temperature on the dehydrogenation of SBA to MEK reaction conditions: atmospheric pressure, LHSV = 5 h-1

2.2.3 空速對SBA 脫氫制MEK 的影響

圖7 為不同質量空速對SBA 脫氫反應的影響曲線。由圖7 可知，SBA 轉化率隨質量空速的增大呈現下降趨勢，在質量空速為2.5 h-1時，SBA 轉化率最大，為94.7%。MEK 的選擇性隨質量空速的增加呈現上升趨勢，這是因為質量空速增大，會使SBA 的進料速率增大，縮短了反應物與催化劑的接觸時間，避免了反應產物的進一步反應[53,54]。如圖7 所示，MEK 的收率隨質量空速的增大呈現先增加后降低的趨勢，在質量空速為5 h-1時達到最大，此時MEK 的收率為87.74%。所以在常壓，240 ℃的條件下，確定8%-Ce-CuZnAl 催化劑的最佳質量空速為5 h-1。

圖 7 不同質量空速對SBA 脫氫制MEK 的影響Figure 7 Influence of mass space velocity on the dehydrogenation of SBA to MEK

2.2.4 8%-Ce-CuZnAl 催化SBA 脫氫反應的穩定性

圖8 為對催化劑進行的穩定性考察。由圖8可知，8%-Ce-CuZnAl 催化劑具有良好的穩定性，在100 h 內性能沒有明顯的變化，SBA 的轉化率維持在92%左右，MEK 的選擇性維持在96%左右，MEK的收率維持在88%左右。這是因為Ce 改性CuZnAl催化劑中會產生CuAl2O4，這種新物質可以提高催化劑的穩定性，這與上述XRD 的分析結果一致。

圖 8 SBA 脫氫制MEK 的穩定性Figure 8 Stability of the 8%-Ce-CuZnAl catalyst in the dehydrogenation of SBA to MEK

3 結 論

通過對CuZnAl 基體和Ce-CuZnAl 催化劑進行表征分析得出結論：Ce 改性會使催化劑的晶粒變小，提高催化劑中CuO 和ZnO 的分散性。同時改性CuZnAl 催化劑中會產生CuAl2O4，該物種有利于催化劑穩定性的提高。

在CuZnAl 催化劑中引入Ce，會使Cu+和Cu2+的含量增加，導致還原后催化劑中活性物種Cu0的含量增加，提高催化劑活性。此外，Ce 的添加能夠降低催化劑的還原溫度，使得CuO 和Cu2O 更易還原為Cu0，而較低的還原溫度，也會提高催化劑活性。

通過活性實驗考察發現在240 ℃，常壓，質量空速為5 h-1的反應條件下，8%-Ce-CuZnAl 催化劑具有最高的反應活性。相比較基體CuZnAl 催化劑，SBA 轉化率從77.6%提高到91.4%，MEK 選擇性從89%提高到了96%，MEK 的收率從69.06%提高到了87.74%，并且Ce-CuZnAl 催化劑具有良好的穩定性，在100 h 內，催化性能保持穩定。