褐煤基多孔炭/CoNi2S4 復合材料的制備及電容特性研究

朱俊生 ，丁曉波 ，曹景沛 ，張雙全 ，岳曉明 ，胡光洲

（中國礦業大學 化工學院，江蘇 徐州 221116）

超級電容器具有充放電速率快、功率密度高等特點，可分為雙電層電容器和贗電容器[1]，其中，贗電容器比雙電層電容器的比電容更高，主要是因為贗電容器在充放電過程中會發生一系列氧化還原反應[2]。然而，贗電容電極材料導電性不好并且充放電過程中會產生較大的體積變化，因此，影響其循環性能和倍率性能。將贗電容材料與炭材料復合，能有效提高材料的導電性并抑制其在充放電過程中的體積變化，進而提高材料的比電容和倍率性能[3]。

CoNi2S4是一種二元金屬硫化物贗電容電極材料[4]，相對于單金屬化合物，二元金屬硫化物可以發生更多氧化還原反應，使得充放電速率更快且比電容更高[5]。此外，硫化物比氧化物的導電性更好，主要是由于硫原子的電負性比氧原子更低，晶體中硫原子可以形成更加靈活的晶體結構，帶來更豐富的電極反應[6]。但是豐富的電極反應會產生更大的體積變化，降低CoNi2S4的循環性能。常見的解決方法是將CoNi2S4與炭材料復合。例如，Yang 等[7]使用碳布作為集流體，采用兩步水熱合成制備CoNi2S4//CC 電極，在1 A/g 電流密度下，使用6 mol/L KOH 溶液做電解液時，比電容量高達1872 F/g。Du 等[8]用水熱法合成CoNi2S4，并將CoNi2S4與石墨烯懸浮液超聲攪拌后干燥制得具有較高比電容的CoNi2S4/石墨烯復合材料。上述研究表明，將CoNi2S4與炭材料復合，能有效提高材料的比電容和循環性能。然而，目前仍需進一步擴寬該復合材料的制備方法，需要進一步拓寬復合材料中炭材料的種類，找尋更加廉價、易得的炭材料。

中國褐煤儲量豐富，但受其煤化程度的影響，褐煤的孔隙率較高且孔徑較大，并且褐煤具有含水量高、發熱量低等特點，導致其應用程度較低[9,10]。因此，將褐煤轉化為高價值炭材料對于褐煤的使用發展具有重要意義。褐煤制備電極炭材料是一種很有前景的發展方向[11-16]。例如，Wu 等[11]使用勝利褐煤為原料使用水熱炭化后再用KOH 化學活化制備多孔炭，使用6 mol/L KOH 為電解液、在40 mA/g的電流密度下測得比電容為295 F/g，在10 A/g 的高電流密度下的比電容仍有210 F/g。Xing 等[12]以馬來西亞褐煤作為原料，將褐煤破碎后按照堿煤比為4∶1 與KOH 混合并活化制得煤基活性炭。該活性炭在50 mA/g 的電流密度下，使用3 mol/L KOH 電解液時測得比電容為355 F/g。

目前，上述褐煤基多孔炭的制備方法仍可以進一步簡化，并且將褐煤基多孔炭與CoNi2S4復合，制備復合材料、研究其電容特性仍鮮有報道。本研究首先使用KOH 溶液攪拌浸漬寶清褐煤，將浸漬所得萃取物進行活化制得煤基多孔炭，然后采用水熱合成制備煤基多孔炭/CoNi2S4，并利用SEM、TEM、XRD、XPS 等測試方法對復合材料進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗所用煤樣為寶清褐煤，煤的工業分析和元素分析見表1。主要試劑如下：KOH（AR.，天津市大茂化學試劑廠），HCl（37%，西隴科學有限公 司），CoCl2·6H2O（AR.，國 藥 試 劑），Ni(NO3)2·6H2O（AR.，上海展云化工有限公司），尿素（AR.，西隴化工股份有限公司），NH4F（AR.，西隴化工股份有限公司），Na2S·9H2O（AR.，天津市大茂化學試劑廠）。

表 1 寶清褐煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Baoqing lignite

1.2 褐煤基多孔炭的制備

取10 g KOH 溶于100 mL 去離子水，加入5 g寶清褐煤，室溫下磁力攪拌24 h，將混合液離心分離10 min，取上清液烘干后研磨至粉末狀。將粉末狀褐煤提取物置于瓷舟中，在N2的保護下，在800 ℃下活化1 h，實驗過程中的升溫速率為25 ℃/min，氣體流量為400 mL/min。將制備的多孔炭用稀HCl 溶液和去離子水多次清洗后60 ℃干燥12 h，研磨粉碎后得到褐煤基多孔炭（PC）。

1.3 褐煤基多孔炭/CoNi2S4 的制備

分別稱取0.475 g CoCl2·6H2O、1.163 g Ni(NO3)2·6H2O、1.8 g 尿素和0.445 g NH4F 加入65 mL 去離子水，攪拌溶解得到淺粉色溶液后加入0.06 g PC 超聲攪拌至溶液均勻。將溶液轉移至85 mL水熱釜內膽中，將水熱釜放在烘箱中，120 ℃反應6 h，冷卻后抽濾、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到前驅體。

稱取0.6 g Na2S·9H2O 攪拌溶于65 mL 去離子水，再向溶液中加入0.06 g 前驅體，將水熱釜放在烘箱中180 ℃反應12 h，冷卻后抽濾、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到褐煤基多孔炭/CoNi2S4復合材料（PC/CoNi2S4-6）。

為了探究不同多孔炭比例對復合材料電容性能的影響，將第一步水熱合成中PC 的添加量分別改變為0.02、0.04 和0.08 g。將不同褐煤基多孔炭添加量的復合材料稱為PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-8。為了對比，制備不含褐煤基多孔炭的CoNi2S4材料。

1.4 材料的表征

采用美國FEI 公司制造的Quanta250 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測材料表面形貌，采用美國Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型XPS 分析煤基多孔炭/CoNi2S4復合材料表面元素。采用德國布魯克公司制造的D8 ADVANCE 型X 射線衍射分析儀（XRD）對材料的晶型和結構進行測試分析。使用德國Elementar 元素分析儀估算復合材料中褐煤基多孔炭的含量。

1.5 電極的制備與電化學性能測試

按質量比8∶1∶1 稱取電極材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）混合均勻涂覆在10 cm × 1 cm 泡沫鎳的一端（1 cm × 1 cm），壓成片狀，60 ℃干燥12 h 制得電極。電解液為6 mol/L KOH 溶液。對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl 電極。

采用上海辰華儀器有限公司制造的CHI604E型電化學工作站對電極進行循環伏安（CV）、電化學阻抗譜（EIS）等電化學性能測試。采用新威電池測試儀進行恒流充放電（GCD）測試。

比電容的計算公式為：

式中，C 為電極材料的比電容量（F/g），I 為放電電流（A），Δt 為放電時間（s），ΔV 為放電過程中的電壓變化（V），m 為電極中活性物質的質量（g）。

2 結果與討論

圖1 為PC/CoNi2S4-6 的XRD 譜圖。由圖1 可知，PC/CoNi2S4-6 材料的特征峰(311)、(400)、(511)和(440)等峰均對應著立方晶系的CoNi2S4(JCPDS 卡片號24-0334)，說明通過水熱法成功制備出CoNi2S4材料[17]。此外，在圖1 中無其他明顯雜峰出現，說明在制備過程中沒有CoS 和NiS 等物質的生成。

圖2（a）為PC/CoNi2S4-6 的XPS 譜圖，在圖2中可以觀測到Co、Ni、S、C、O 等元素的存在，其中，檢測到的C 1s（284.8 eV）、O 1s（531.5 eV）都來源于煤基多孔炭。

圖 1 PC/CoNi2S4-6 的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of PC/CoNi2S4-6

圖 2 PC/ CoNi2S4-6 的XPS 譜圖Figure 2 XPS spectra of PC/ CoNi2S4-6

由圖2（b）可知，S 2p 軌道中有典型的金屬-硫鍵（163.0 eV），在186.6 eV 處有一個強峰，主要歸因于硫酸鹽中氧化態較高的硫（S2.5+），這也說明了在PC/CoNi2S4-6 復合材料中的硫元素存在不同的氧 化 態[18]。在 圖2（c）中 有 兩 個 衛 星 峰（861.2、879.9 eV），853.2 和873.6 eV 附近的結合能與Ni2+相關，856.3 和874.8 eV 附近的結合能與Ni3+相關，這些峰表明PC/CoNi2S4-6 復合材料中的Ni 元素是以Ni2+和Ni3+兩種氧化態存在[19]。圖2（d）為Co 的分峰擬合譜圖，圖中的兩個衛星峰（785.9、802.6 eV），分別歸因于Co 2p3/2和Co 2p1/2。在781.7 eV（Co 2p3/2）和797.6 eV（Co 2p1/2）的雙峰對應于Co2+。777.8 eV（Co 2p3/2）處的峰對應于Co3+。這些結果也說明復合材料中Co 元素的存在形態主要就是Co2+和Co3+[20]。

圖3 為PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照 片。由圖3(a)可知，PC 呈多孔塊狀，由圖3（b）可知，復合材料中CoNi2S4顆粒的尺寸為1-3 μm，并且PC 的大部分表面都被CoNi2S4顆粒包覆，這種復合結構有利于抑制充放電過程中CoNi2S4顆粒的體積變化。利用元素分析估算復合材料中煤基多孔炭的含量，結果表明，PC/CoNi2S4-6 中煤基多孔炭的質量分數約為37%。

圖 3 PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照片Figure 3 SEM images of PC and PC/CoNi2S4-6

圖4 為不同材料在10 mV/s 掃描速率下的CV曲線，可以觀察到有一系列明顯的氧化還原峰，對應著以下反應[4]：

由圖4 可知，PC/CoNi2S4-6 的CV 曲線的氧化還原峰更加明顯，這主要是因為多孔炭材料對CoNi2S4產生支撐效果，而且多孔炭材料的加入也會降低材料的電阻，更加有利于電荷和離子轉移，使氧化還原反應的速率提升。

圖5 為PC/CoNi2S4-6 的循環伏安（CV）曲線圖。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰變得不太明顯，因為在低掃描速率下，電解質可以有充分的時間和電極中的CoNi2S4發生反應，因此，在低掃描速率下的CV 曲線中的氧化還原峰會更明顯。

圖 5 PC/CoNi2S4-6 的循環伏安曲線Figure 5 CV curves of PC/CoNi2S4-6

隨著掃描速率的增加，電解質無法與電極材料充分發生氧化還原反應，這一方面會導致CV 曲線中的氧化還原峰不明顯，更加接近雙電層電容器的CV 曲線；另一方面會導致比電容降低[18]。

圖6 為不同材料的恒流充放電（GCD）曲線。由圖6 可知，PC/CoNi2S4-6 的GCD 曲線電壓平臺更加明顯，這是因為通過炭材料的加入可以使CoNi2S4材料的氧化還原反應更加充分，這與圖4顯示的結果一致。

圖 6 CoNi2S4（a）、PC/CoNi2S4-2（b）、PC/CoNi2S4-4（c）、PC/CoNi2S4-6（d）和PC/CoNi2S4-8（e）在不同電流密度下的GCD 曲線圖；CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6、PC/CoNi2S4-8 的倍率性能圖（f）Figure 6 GCD curves of CoNi2S4 (a) , PC/CoNi2S4-2 (b), PC/CoNi2S4-4 (c), PC/CoNi2S4-6 (d) and PC/CoNi2S4-8 (e) at various current densities; Specific capacitances of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2, PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8 at various current densities (f)

圖6（f）為CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的倍率性能圖。從圖中可以看出，在所有電極材料中，PC/CoNi2S4-6具有最好的倍率性能，而碳添加量過高或過低都不利于復合材料比電容的提升，這一現象與文獻中的報道一致[8]。從圖中還可以看出，在4、6、8和10 A/g 的電流密度下，PC/CoNi2S4-6的比電容量分別為1318.2、1297.1、1260 和1244.1 F/g，電流密度在從4 A/g 提高到10 A/g，復合材料的比電容僅下降到原來的94.38%，說明PC/CoNi2S4-6 的倍率性能優異，隨著電流密度的增加比電容量下降幅度較小。

圖7(a)為CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的 能 奎 斯 特 圖，圖7(b)為相應的擬合等效電路圖，圖中Rs表示歐姆電阻，Rct表示電化學反應電阻，CPE 表示雙電層電容，Cp表示氧化還原過程中的贗電容[8]。

圖 7 (a) CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的能奎斯特圖；(b) 等效電路圖及擬合結果Figure 7 (a) Nyquist plots of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2,PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8; (b) theequivalent circuit and kinetic parameters

根據擬合結果可以看出，PC/CoNi2S4-6 復合材料具有最小的Rct值（0.56 Ω）和較小的Rs值，說明PC/CoNi2S4-6 復合材料具有最小的電荷轉移電阻，可見將PC 加入PC/CoNi2S4-6 可以大幅度降低充放電過程中的電阻、提高復合材料的導電性，因此，提高了其倍率性能。

圖8 為PC/CoNi2S4-6 的循環性能。從連續10 次的GCD 曲線圖可以看出，PC/CoNi2S4-6 具有良好的充放電循環穩定性。在4000 次充放電循環后PC/CoNi2S4-6 的電容保持率為80.9%。說明多孔炭的加入為CoNi2S4提供支撐作用，可以有效抑制CoNi2S4在氧化還原反應過程中的體積變化，有效提升CoNi2S4的循環性能。

圖 8 PC/CoNi2S4-6 在4 A/g 電流密度下的循環性能圖，插圖為PC/CoNi2S4-6 連續10 次循環充放電的GCD 曲線Figure 8 Cycling performance of PC/CoNi2S4-6 at a current density of 4 A/g, the insert shows the GCD curves of PC/CoNi2S4-6 for 10 consecutive cycles

3 結 論

以寶清褐煤為原料，采用堿液萃取并在800 ℃的溫度下活化1 h 后得到褐煤基多孔炭，再用水熱合成法將褐煤基多孔炭與CoNi2S4復合，制得復合電極材料。研究表明，當多孔炭添加量過高或過低時都不利于復合材料比電容的提升，當褐煤基多孔炭的添加量為37%時，復合材料在4 A/g 的電流密度下的比電容為1318.2 F/g，在4000 次充放電循環后電容保持率為80.9%。電化學交流阻抗結果表明多孔炭的加入可以有效降低CoNi2S4的內阻，提升CoNi2S4的電化學性能。