電子束和γ射線對封套用復合膜的輻照效應比較

矯陽 楊洪軍 程安仁* 代培 陸永俊 郭月瑩

（1.北京市射線應用研究中心；2.63963部隊）

前言

塑料加工交聯工藝一般包括化學方法交聯工藝和物理方法交聯工藝。其中化學方法交聯工藝指在原材料中加入交聯改性劑，在擠出高溫的作用下進行化學反應，實現分子之間的交聯；而物理方法交聯工藝指在常溫下采用高能射線輻照制好的薄膜，通過能量傳遞，直接在薄膜中產生自由基或離子，進行交聯。前者容易存在交聯劑分散不均和產生局部過聚反應，形成大量凝膠點，既影響制膜過程，還影響膜的光學性能和外觀，因此采用化學交聯工藝進行交聯薄膜生產非常困難；而后者則不存在上述問題，故一般采用輻射交聯方式生產交聯薄膜。

復合膜材料的分子的化學結構以-C-C-鍵為主，-C-C-單鍵的鍵能347kJ/mol，轉換成電子伏特單位分別為3.6eV[1]，而一般輻射裝置的輻射能量達到幾十萬甚至幾百萬電子伏特，理論上如此高的能量有可能將聚合物徹底分解。實際上輻射能量并不是直接傳遞給化學鍵，而是通過能量轉換和傳遞來完成交聯反應的。高能電子是與原子核發生非彈性碰撞和韌致輻射等過程，產生低能量次級電子和的光子；而光子（γ射線和X射線）是通過光電效應和康普頓效應產生更多的次級電子，這些獲得能量的次級電子再與物質相互作用，使塑料分子產生電離和激發，產生大量激發態分子和自由基，從而引發塑料分子發生交聯、降解、和接枝等反應[2-4]。聚合物的輻射效應依賴于很多因素，如分子結構、組成、產品的形態和輻射氛圍等[5]。張茂江、盧色樺、譚海容和Richaud E等人均研究過薄膜的輻照效應[6-9]，其中譚海容等人研究認為隨著吸收劑量和輻照氣氛中氧氣含量增加，薄膜的熱穩定性降低，親水性提高，其原因是輻射氧化導致表面極性增加；Richaud E認為不同厚度的薄膜在空氣中具有不同的輻照效應，其差異主要來自于氧氣擴散控制的氧化過程。

本文主要是研究在空氣中不同劑量率和不同輻照吸收劑量的條件下輻照薄膜的性能變化。采用劑量率差別較大的兩種射線：高能電子束和γ射線，在空氣氛圍中對封套用復合膜進行輻照處理，對處理前后復合膜的性能進行了定量分析，以驗證和評價兩種輻照處理方式的輻照效應。

1. 實驗

1.1 原材料

本實驗采用邢臺威特塑業有限公司生產的PVDC復合膜，厚度為100μm，其結構見圖1。

由圖1可知，復合膜的主要材料成分為聚乙烯（PE）。

圖1 PVDC復合膜結構

1.2 主要試驗裝置

輻射裝置產生的高能射線最常用的主要是γ射線、X射線和高能電子束等[10]。在輻射加工行業中，γ射線和高能電子束應用最為廣泛，而X射線在醫療行業和安檢行業應用較多。

在輻射加工中使用的高能電子束通常是由電子加速器產生的，而γ射線則都源自放射性核素（如60Co）[10]。本實驗所用的高能電子束輻照是由0.5MeV、60mA的地那米電子加速器生產線完成；γ射線輻照由500萬居里60Co輻照裝置完成。

電子束和γ射線的輻照特性比較見表1。由表1可知，電子束和γ射線的輻照特性最大的不同是穿透能力和劑量率。電子束由于帶有一個負電荷，在原子核的庫侖場的作用下，在材料中穿透力低，但劑量率高，輻照的效率高，適合于薄膜薄片類產品輻照；γ射線是光子，不帶電荷，穿透力好，能穿透厚度大的產品，但由于劑量率低而導致輻照效率低。

表1 0.5MeV電子束和60Coγ射線的輻照特性比較[11-13]

主要實驗設備：CMT4203型電子萬能實驗機，美斯特工業系統（中國）有限公司產品；W3/060型水蒸氣透過率測試系統，濟南蘭光機電技術有限公司產品；索氏提取器，市售。

1.3 輻照工藝

60Co輻照裝置輻照：在輻照場中直接暴露在空氣中進行輻照，通過控制不同的輻照時間來控制輻照吸收劑量。

0.5MeV電子加速器輻照：在空氣中進行輻照，加速器能量0.5MeV，最高束流強度60mA，輻照束下運行速度30 m/min，通過控制束流強度來控制輻照吸收劑量。

兩種輻照過程中均布劑量計，輻照完成后進行輻照吸收劑量確認。

1.4 性能測試

凝膠含量采用ASTM D2765-2001測定交聯乙烯塑料的凝膠體含量和膨脹比率的試驗方法，將交聯聚乙烯測試樣切成小碎片放入銅網中，用二甲苯作溶劑回流8 h，清洗烘干，稱殘留的凝膠質量計算凝膠含量。每個樣品平行測試5次，取平均值。

強度和伸長率采用GB/T 1040.1-3-2006 塑料拉伸性能測定。在室溫下進行斷裂應力和斷裂伸長率的測試，拉升速度為20 mm/min，每個樣品平行測試5次，取平均值。

水蒸氣透過量采用GB 1037-88 塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法。試驗條件：溫度為40℃、相對濕度為90%，每個樣品平行測試6次，取平均值。

2. 結果與討論

2.1 輻射處理對凝膠含量的影響

凝膠含量是表示材料交聯反應程度的一種方法。兩種方式輻照下，不同吸收劑量對復合膜凝膠含量影響見圖2。

圖2 兩種輻照方式下不同吸收劑量對凝膠含量的影響

從圖2可知，在60Co輻照裝置中，將復合膜直接暴露在空氣中用γ射線輻照，其凝膠含量基本上可以認為沒有什么變化；在電子加速器裝置中，同樣將復合膜直接暴露在空氣中，采用高能電子束輻照，其凝膠含量則隨吸收劑量的增加表現出明顯的上升趨勢。這說明在有氧氣參與的條件下，在電子束輻照時，交聯占主導地位；在60Co輻照裝置中γ射線輻照時，交聯不占主導地位。在有氧的時候，輻照產生的自由基與氧反應而損失一部分或全部，因而使交聯受到影響；對于固體聚合物，其影響程度決定于其內部氧的消耗速度和氧擴散到其內部的速度，如果吸收劑量率很低，試樣又很薄，輻照產生的自由基大部分被氧化，這就抑制了交聯反應[14]。在60Co輻照裝置中輻照復合膜的實驗結果，就是對這種看法的有力詮釋和證明。而在電子束輻照時，其輻照劑量率大約是γ射線輻照劑量率的105倍，其內部氧氣的消耗速度遠大于氧氣的擴散速度，薄膜內部相當于沒有氧氣參與反應，自由基損失較小，因此其反應是以交聯為主導。交聯密度的增加，為提高薄膜的耐熱性能提供了可能，為復合膜的耐溫性調節提供了一種工藝方法。

2.2 輻射處理對物理機械性能的影響

兩種不同的輻照方式下，不同吸收劑量對拉伸強度和扯斷伸長率的影響分別見圖3和圖4。

從圖3可以看出，電子束輻照薄膜的拉伸強度基本沒有發生明顯的改變，并沒有隨著吸收劑量的變化而變化；γ射線輻照后薄膜的拉伸強度隨著吸收劑量的增大有明顯的減小趨勢。圖4顯示，兩種輻照方式下扯斷伸長率均出現下降，其中γ射線輻照后薄膜的伸長率下降幅度更大。綜合前面凝膠含量的變化，可對其進行如下分析。

圖3 兩種輻照方式下不同吸收劑量對拉伸強度的影響

圖4 兩種輻照方式下不同吸收劑量對伸長率的影響

聚乙烯材料輻射導致的化學交聯反應和結構變化主要發生在非結晶區[15]，而結晶物的主要熱、力學性能（如強度）主要由結晶區來決定的，非晶區的交聯帶來的強度變化與結晶區的強度變化之間是怎樣的一種關系，能否形成合力，需要實驗來進行驗證和評價。

電子束輻照的薄膜的凝膠含量出現明顯的上升，拉伸強度仍然基本沒有變化，說明在實驗的輻照條件下非晶區所產生的交聯鍵并不能與結晶區分子間作用力形成合力，所以想在空氣中通過輻射交聯來提高復合膜的拉伸強度看來還有一定的難度，需要繼續探索。

2.3 輻射處理對水蒸氣透過量的影響

作為封套用復合膜，其對水蒸氣的阻隔性是關鍵的性能指標，通過實驗，兩種方式輻射處理后的復合膜的水蒸氣透過性見圖5。

由圖5可知，電子束輻照薄膜的水蒸氣透過量基本沒有發生明顯的改變，并沒有隨著吸收劑量的變化而有明顯變化；γ射線輻照后薄膜的水蒸氣透過量隨著吸收劑量的增大略有增大趨勢。

圖5 兩種輻照方式處理對水蒸氣透過量的影響

3. 結論

在空氣中采用電子束和γ射線直接輻照復合膜：

（1）在空氣條件下，不同劑量率的射線對復合膜的輻照效應不同。

（2）復合膜在電子束輻照時凝膠含量明顯上升，說明其反應是以交聯為主導，對拉伸強度影響不大，伸長率下降。

（3）在γ射線輻照時，凝膠含量基本上沒有變化，處于較低水平，強度和伸長率均出現下降，說明復合膜在γ射線輻照時出現了降解。

（4）電子束輻照薄膜的水蒸氣透過量隨著吸收劑量的變化而沒有明顯變化；γ射線輻照后薄膜的水蒸氣透過量隨著吸收劑量的增大略有增大趨勢。