生物可降解塑料聚乙醇酸的合成及其工業化研究進展

鐘維民，劉立鵬，魏志勇

（1.中國石油化工集團有限公司，北京 100020；2.大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

近年來，我國不斷出臺政策加強塑料污染治理，從2021年1月1日起，在很多一次性塑料制品中推行生物可降解替代品。可快速降解且環境友好型聚乙醇酸（PGA）成為研究和開發熱點，PGA又稱聚羥基乙酸、聚甘醇酸，作為已知結構最簡單的脂肪族聚酯，由于其分子結構單元中同時含有羧基和羥基，易發生分子內脫水反應，進而生成乳酸、乙醇酸等機體代謝中間產物，因此，PGA具有優異的生物相容性［1］。聚酯類高分子受到環境影響時，會在材料內部形成不穩定的自由基，并快速氧化為過氧自由基參與反應，加速降解過程［2］。因此，PGA同時具有優異的生物相容性和可降解性，逐漸成為生物醫療領域的理想材料［3］。從20世紀70年代起，就已有商標名為Vicryl?和Dexon?的生物可降解縫合線，可應用于臨床醫療，使患者免于二次傷害［4］。除此之外，PGA還具有規整的晶區結構，結晶度較高（45%～55%），此晶區結構賦予PGA優異的阻氣性能和力學性能［5］。因此，PGA已廣泛應用于眾多領域。作為食品包裝材料，在保證食品安全的同時，延長食品保質期；作為農用地膜，減少不可降解塑料所造成的環境污染；作為石油開采時的暫堵材料，保證原油開采的同時，降低廢棄物對于深層地質的污染。大范圍推廣PGA的合成及應用，符合我國可持續發展戰略，對于環境保護以及生態安全具有重要意義。然而傳統合成PGA所用單體及原料價格昂貴，在過去的很長時間內，PGA僅被應用于生物醫療等高端精細領域。基于此，我國從自身能源結構出發，依靠豐富的煤炭資源，在煤制乙二醇技術已經相當成熟的基礎上，自主研發了煤制合成氣制PGA技術，可有效降低PGA的生產成本，為PGA的工業化生產提供強有力的保障。本文主要對國內外PGA的合成改性方法以及煤制PGA的工業化進展進行綜述。

1 PGA合成路線

PGA是一種以酯基為基本結構，且單元含碳數最少的α-羥基酸。根據反應原料以及反應機理的不同，PGA的合成方法分為乙交酯開環聚合、乙醇酸直接縮聚以及鹵素乙酸鹽一步法聚合［1］。隨著我國對不可降解塑料管控力度的逐漸加大，各領域對完全可生物降解材料的需求日益增加，從而開發了一系列環境友好、成本低廉、性能優異的PGA合成工藝，如煤制草酸二甲酯中間體制PGA和甲醛羰基化法制PGA［6］。

1.1 乙交酯開環聚合

Carothers等［7］于1932年首次以三步法實現了聚酯的開環聚合，隨后，Sorenson等也進一步對乙交酯開環聚合進行了研究［8］。由于采用此法制備的PGA相對分子質量較高，因此，乙交酯開環聚合法被廣泛應用于PGA的工業化生產。美國Cyanamid公司以Sb2O3為催化劑，在185～190 ℃真空條件下，催化乙交酯開環聚合4.5 h，于1962年率先實現了商品名為Dexon?的PGA可吸收縫合線的工業化生產［4］。同年，美國Dupont公司采用類似的方法也實現了PGA的大批量生產，最終得到了相對分子質量為50 000的PGA，高相對分子質量PGA優異的力學性能進一步優化了PGA在醫療領域的應用［9］。然而在后續研究中發現，Sb類化合物具有一定的生物毒性，并且無法確定合成體系內有無殘留催化劑，因此，采用Sb類催化劑生產的PGA受到了眾多生物醫療專家的質疑。為解決催化劑毒性問題，日本Kureha公司［10］研發了一種無毒SnCl4催化劑，具有活性高、易分解等特點，所制PGA的相對分子質量為150 000～200 000，能夠滿足大部分工業化需求。通過將PGA制成短纖維，控制PGA纖維的長度、直徑以及相對分子質量，制備了一種高強度的可降解暫堵劑，在保證頁巖油開采量不變的情況下，減少了石油開采過程中不可降解塑料對環境的污染。除SnCl4外，異辛酸亞錫［Sn（Oct）2］催化劑具有活性高，所制PGA相對分子質量可控等優點。Nieuwenhuis［11］采用Sn（Oct）2催化劑合成的PGA，相對分子質量可達220 000，因此，Sn（Oct）2曾一度成為合成PGA的首選催化劑。已有研究表明，Sn（Oct）2催化乙交酯開環聚合的作用機理是由于Sn鹽使乙交酯的烷氧基斷裂，形成非離子型活性中間體，最終單體在Sn—O上插入增長，形成高相對分子質量PGA［12］。Kaihara等［13］以Sn（Oct）2為催化劑，通過調控單體純度、催化劑和單體摩爾比，制備了性能優異的PGA。常州大學［14］通過制備Sn的氧化物得到了一種成本低廉的高活性乙交酯開環聚合催化劑，能夠在0.5～3.0 h內快速制備相對分子質量分布適中的高性能PGA，此催化劑的應用能夠從原料和加工兩方面降低生產成本，對于PGA的工業化應用具有一定的應用前景。在后續研究中，為進一步降低PGA的生物毒性，常州大學［15］又開發了一種Bi鹽類催化劑，由于Bi3+不參加人體的新陳代謝，因此，其生物毒性明顯低于Sb，Sn等常用的催化劑。盡管Bi鹽類催化劑的活性較低，但通過調控反應過程，也能較快速地獲得相對分子質量為120 000左右的高性能PGA，與此同時，單體轉化率也能達到90%以上。因此，Bi鹽類催化劑在醫用材料領域也將逐漸受到更多關注。針對乙交酯開環聚合所用催化劑的生物安全性問題，江蘇金聚合金材料有限公司［16］以二正丁基鎂為催化劑，于230 ℃開環聚合3 h，通過向反應體系中加入不同用量的月桂醇，開發了一種快速制備相對分子質量可控的PGA的生產方法。此法耗時短，能耗低，所用催化劑無有毒金屬殘留，真正做到了無細胞毒性，在食品包裝和醫用材料領域具有較高的商業應用價值。

1.2 乙醇酸直接縮聚

乙醇酸內部的羥基和羧基分別屬于親核試劑和親電試劑，此特殊結構使乙醇酸在適宜溫度條件下可直接進行自縮聚，因此，將乙醇酸直接加熱縮聚是制備PGA最簡單的方法；但此法未能真正應用于工業化生產，是由于采用此法合成的PGA相對分子質量較低，并且合成過程中所需的溫度較高，既會增加反應成本，又影響產物外觀顏色，難以用于加工成型材料。為解決這一問題，已有研究將Sn或Ge作為引發劑，經過脫水等步驟合成中相對分子質量PGA，然后加入含磷化合物或石蠟，抑制PGA的分解，從而促進PGA鏈的持續增長［5］，最終制備了高相對分子質量PGA［17］。YangShenglin課題組［18］以乙醇酸為原料，SnCl4為催化劑，采用熔融縮聚的方法，制備了相對分子質量為45 000的PGA，而且若將聚合時間控制在1.5 h以內，將不會改變PGA的表觀顏色。中國石油化工股份有限公司［19］為改善乙醇酸熔融縮聚所制PGA相對分子質量較低的缺點，先以Sn（Oct）2為催化劑，在常壓、200 ℃條件下制備了相對分子質量為14 000的PGA，再向反應體系內加入N,N′-二環己基碳二亞胺脫水劑，繼續在200 ℃條件下反應10 h，制備了相對分子質量為80 000左右的PGA。

隨著合成技術的發展，固相縮聚被廣泛應用于聚乳酸的合成［20］，為高相對分子質量PGA的合成提供了理論指導。目前，采用熔融固相縮聚法制備可控聚合的高相對分子質量PGA已具有一定的研究基礎。陳群課題組［21］以乙醇酸為原料，首先利用熔融縮聚法所制PGA黏度較低這一特點，制備預聚體，反應40 h后，將低聚物粉碎，洗滌，烘干，加入催化劑，繼續進行固相縮聚，60 h后即可得到相對分子質量為74 000左右的PGA。采用熔融固相縮聚法和乙交酯開環聚合法制備的PGA相對分子質量相差不大，但采用熔融固相縮聚法制備的PGA的結晶度更高，晶格尺寸也有所增大［21］，可有效改善PGA難加工、脆性大等缺點。除此之外，日本Kureha公司采用熔融固相縮聚法制備了相對分子質量超過200 000且力學性能優異的PGA。在經過一系列合成條件的探究后，發現此項技術的關鍵是需要控制預聚體的玻璃化轉變溫度（20～50 ℃）和相對分子質量（8 000～10 0000）［22］。上海浦景化工技術股份有限公司［23］作為國內PGA的主要生產廠家，也采用熔融固相縮聚法制備了一系列相對分子質量可控的PGA。合成工藝是：預聚過程中，以Ti，Sn，Sb等金屬氧化物或鹵化物為催化劑，當體系溫度達到150 ℃時緩慢升至230 ℃，然后采用乙醇酸熔融縮聚法制備低聚物。將低聚物烘干，粉碎后，采用固相縮聚法，在220 ℃條件下反應不同時間，即可制備不同相對分子質量的PGA。此法不僅實現了PGA的可控生產，并且具有流程短，能耗低，成本低等優點，符合工業化生產需求，為PGA的大批量生產提供了較好的理論指導。

1.3 鹵素乙酸鹽一步法聚合

傳統的PGA合成過程中，通常都是采用乙交酯開環聚合法制備高相對分子質量PGA，但開環聚合法比較復雜，需經過多步反應。1984年，Pinkus等［24］首次以氯乙酸為原料，在硝基甲烷溶液中，采用一步法制備PGA。Tang Siye等［25］在Pinkus的研究基礎上，以四氫呋喃為溶劑，采用類似的一步法也制備了降解性能優異的PGA。采用此法合成的PGA性能較差，無法滿足加工需求，相關研究較少。由于采用固相縮聚法持續提高聚合物的相對分子質量需要先對其進行預聚，因此，若將鹵素乙酸鹽一步法作為預聚過程，再經過固相縮聚，也可制備性能較好的高相對分子質量PGA。一步法制PGA成本低，具有較好的工業化應用前景。

1.4 甲醛羰基化交替共聚

盡管通過開環聚合、直接縮聚等方法可簡便快速地獲得高性能PGA，但是由于乙交酯和乙醇酸等單體的價格較高，因此，PGA的產量仍處于較低水平。工業制甲醛通常采用甲醇氣加熱汽化的方法，原料來源廣泛且成本低廉。以甲醛為原料，采用甲醛羰基化交替共聚制備的PGA成本較低，具有較好的工業化應用前景。Gokturk等［26］以三氟甲磺酸為引發劑，經過交替共聚將甲醛與一氧化碳在170 ℃條件下反應72 h以上，所得產物的微觀結構與已商業化的采用開環聚合法制備的PGA相似。但經后續分析，證明此微觀結構是由大量低相對分子質量PGA有序排列形成的，并非交替共聚。為解決這一問題，Gokturk等向低相對分子質量PGA中加入乙酸鋅作為催化劑，促使低相對分子質量PGA進一步發生縮聚，最終獲得了相對分子質量較高的PGA。經此法合成的PGA雖然可在力學性能方面滿足部分領域的要求，但仍存在不易溶解、表觀性能差等缺點，限制了其商業化應用。因此，為優化甲醛羰基化交替共聚所制PGA的溶解性及表觀性能，Gokturk課題組［27］將聚乙二醇衍生的環氧化物與甲醛羰基化的PGA共聚，通過控制環氧化物與甲醛的質量比，得到了高相對分子質量PGA，其擁有良好的溶解性和表觀性能。除此之外，Gokturk課題組［28］還對環氧化物影響PGA理化性能的作用機理進行了探究：由于主鏈中引入環氧化物的烷基支鏈會破壞PGA原本規整的晶區結構，因此，降低了分子間的有序排列，使鏈間作用力減弱，從而使環氧化物共聚后的PGA熔點降低［29］。此法對于優化PGA的可加工性能具有重要意義，能夠有效解決PGA加工困難的難題。

2 PGA的改性方法

PGA特殊的分子結構賦予了其優異的生物相容性、可降解性、阻氣性能以及力學性能，但不同領域對于材料的性能要求不同。因此，在商業化應用中，通常會對PGA進行改性，以滿足不同領域的需求。美國強生公司的Vicryl?可降解手術縫合線就是一種典型的乙醇酸與乳酸的共聚物（PLGA；乙醇酸與乳酸質量比為90∶10［30］）。PLGA既保持了PGA優異的生物相容性和生物可降解性，又因聚乳酸的加入使共聚物的力學性能有所提高，可有效改善Dexon?（純PGA）型手術縫合線易斷裂的缺點。日本山之內制藥株式會社將膠原海綿作為骨移植的基體材料，并將其表面浸漬一層PLGA溶液，用以提高骨移植材料的生物相容性［31］。此法經過不斷更新改良，目前，仍被應用于改善骨組織修復材料的生物相容性［32］。隨著生產技術的發展，目前，上海浦景化工技術股份有限公司通過向反應體系內加入不同的官能團小分子，實現了對PGA分子結構的調控，可對PGA的熔點、結晶溫度以及注塑加工過程中的結晶情況進行控制，真正實現了PGA的精準合成［33］。

物理共混作為聚合物改性最簡單的手段，具有方便快捷、能耗低等優點。日本Kureha公司將PGA和聚對苯二甲酸乙二酯進行混合層壓，在熱穩定劑的作用下，通過拉伸處理，制備了一種高度透明且阻氣性好的可降解聚酯瓶，目前已被應用于食品包裝材料［34］，極大減少了不可降解塑料的使用。中國石油化工股份有限公司將PGA與黃原膠、羥丙基瓜爾膠等可再生多糖進行共混，制備了一種高強度的壓裂用可降解暫堵劑。通過調控暫堵劑中PGA的粒徑和相對分子質量，可使此暫堵劑適用于不同條件下的儲層裂縫轉向［35］。

3 煤制PGA技術工業化進展

日本Kureha公司作為全球PGA的主要生產商，于2002年采用乙交酯開環聚合技術率先實現了100 t/a的PGA中試生產。隨后，日本Kureha公司與美國杜邦公司合作，于2010年成功建成了4 kt/a的PGA生產裝置，占據了當時全球PGA產量的60%。隨著我國對生物可降解塑料需求量的持續增加，低成本、高性能的PGA工業化生產技術已成為各大企業亟待解決的關鍵性問題。我國當前的能源結構處于多煤、少油、貧氣的狀態，充足的煤能源以及石油資源的緊缺使煤制產品的開發和應用在近幾十年內獲得了井噴式發展。乙二醇作為第一個實現大規模工業化的煤制產品，具有相當成熟的生產技術。惠櫻花等［36］分析了煤基乙二醇聯產PGA工藝技術和經濟效益，估算PGA生產成本為7 052 元/t，遠低于市場上20 000～30 000 元/t的其他可降解材料。

丹化化工科技股份有限公司、上海浦景化工技術股份有限公司以及中國石油化工股份有限公司等先后打通了煤制PGA的關鍵技術，并積極建設生產線。丹化化工科技股份有限公司旗下通遼金煤化工有限公司于2018年成功生產了國內第一批煤制PGA，這標志著3 kt/a的煤制PGA中試成功開車，為后續PGA的研發應用奠定了良好的基礎，但目前仍處于中試階段，尚未達到大規模工業化生產的要求。上海浦景化工技術股份有限公司通過更換合成氣制乙二醇路線中的加氫催化劑，自2010年起獨立開發享有全部知識產權的“合成氣制乙醇酸技術”，可制備純度達99.6%（w）以上的高純度乙醇酸。上海浦景化工技術股份有限公司子公司內蒙古浦景聚合材料科技有限公司自2018年開工建設萬噸級PGA項目的一期1 500 t/a生產線，于2020年7月正式在九原工業園區投入試生產，計劃二期建設8 500 t/a生產線，最終形成國內首套萬噸級PGA生產規模。2020年8月17日，內蒙古久泰公司在“第十一屆煤制乙二醇與草酸二甲酯高價值利用論壇”重點討論了最新研發的合成氣制甲醛制乙醇酸技術，此項技術與上海浦景化工技術股份有限公司和通遼金煤化工有限公司的煤制草酸酯中間體技術不同，采用甲醛羰基化交替共聚制備PGA能夠進一步降低成本，對于PGA的工業化發展具有重要意義。2020年12月，中國石化長城能源化工（貴州）有限公司公告在畢節市織金縣環評建設500 kt/a PGA項目，一期200 kt/a，二期300 kt/a。

4 結語

我國限塑令的實施，以及歐盟、澳大利亞等國家和地區禁塑令的實施，為PGA等可降解高分子材料提供了發展機會。因此，我國應把降低成本，優化產能作為發展基調；將開發高性能材料，提高下游產物及衍生物的使用率作為發展目標；堅定‘綠水青山就是金山銀山’的發展理念，大力發展PGA等生態友好型高分子材料的工業化生產，最終實現生態文明建設和可持續發展戰略。從合成氣制乙二醇聯產PGA路線的原料成本較低，極具競爭力。推動PGA進一步產業化應用還需要加快PGA合成技術和PGA改性技術開發，規模化生產降低生產成本，并開發成熟的下游應用市場。