水溶性PVA薄膜的制備及其改性研究進展

黎根盛，曾 暉*，李 瑞，靳計燦，林 銳，張少雄

（1.中山大學 化學工程與技術學院，廣東 珠海 519000；2.中山大學 廣東新材料產業基地聯合研究中心，廣東 佛山 528244；3.廣東優凱科技有限公司，廣東 佛山 528244）

隨著經濟的快速發展，世界各國都愈發重視環保材料的研發，水溶性聚乙烯醇（PVA）薄膜作為一種環境友好型材料備受關注。水溶性PVA薄膜是非常有應用價值的一種新型環保材料，它利用了PVA的成膜性、水溶性及可生物降解，在微生物的作用下可完全降解為水和二氧化碳。PVA的水溶性隨著溫度的升高而增大，難溶于有機溶劑，并且水溶性可以通過調節醇解度和聚合度而變化，使其在有機溶劑包裝領域具有巨大的開發潛力［1］。同時，PVA是一種安全性高的高分子聚合物，是一種被廣泛使用的安全成膜劑，對人體無毒，具有良好生物相容性，尤其在醫用產品方面廣泛應用，在藥用膜、洗衣凝珠膜等方面也有使用［2］。目前，我國水溶性PVA薄膜的研究和應用還處于起步階段，工業應用研究與國外相比有較大差距，隨著市場對環保產品的需求越來越大，其應用前景廣闊。本文針對近年來水溶性PVA薄膜的制備工藝和改性方法進行了綜述和展望。

1 水溶性PVA薄膜的制備工藝

1.1 溶液流延法

溶液流延法是將熱塑性塑料的溶液或熱固性塑料的預聚體溶膠涂布在可剝離的載體表面，然后經過設定的熱腔體進行加熱干燥，使材料熔融塑化成膜，冷卻后，從載體表面剝離卷取成膜。載體可以是鋼帶、涂布硅橡膠的離型紙或輥筒。該法對設備要求不高，容易控制，缺點是材料厚度控制及干燥工序難度大，且能耗較大。王振中等［3］利用溶液流延法制備PVA緩釋膜，該膜在常溫條件下遇水可引發微孔，有利于水溶性藥物的緩釋。陳志周等［4］以PVA為原料，在鋼板上流延涂布成膜，干燥后揭膜，通過單因素試驗和正交試驗對水溶性PVA薄膜的制備原料、工藝條件進行了研究，得到最優實驗參數下的水溶性薄膜。李群等［5］以PVA為基體，引入納米纖維素、殼聚糖，采用流延法制備的復合膜具有優異的力學性能，可明顯提高加工性能。

1.2 熔融擠出法

熔融擠出法是指將塑料、增塑劑和聚合物等混合，在熔融狀態下以一定的壓力、速度和形狀擠出成型。該法的缺點是設備投入高，優點是材料厚度和力學性能較好。劉宏生等［6］通過調節淀粉中水含量、溫度、直鏈淀粉與支鏈淀粉比例等條件破壞淀粉結晶結構，使其可塑化，解決了PVA與淀粉共混水溶性薄膜難以熔融擠出的問題。許立帆等［7］采用熔融擠出造粒和吹塑工藝制備水溶性PVA薄膜，在PVA和淀粉中加入增塑劑使其充分溶脹，增強其可加工性能，便于熔融擠出。

2 PVA的改性

2.1 共聚改性

共聚改性指將兩種或多種化合物在一定的條件下合成共聚物，從而進行改性的方法。其優點是組分混合完全，彼此間結合性更好，但條件相對不好控制。李遠鵬等［8］將丙烯酸和丙烯酸丁酯與乙酸乙烯酯共聚物經過破乳，洗滌，干燥，醇解，得到改性PVA，其水溶性得到明顯改善。Lee等［9］使用聚丙烯酸通過架橋的形式，與PVA納米纖維進行化學交聯，形成網絡結構，從而提高耐水性。王永貴等［10］以己二酸為交聯劑對PVA進行改性，制備了具有高強度、耐水性的PVA水凝膠。王昭暉等［11］用環氧氯丙烷通過溶脹懸浮多元接枝共聚法對水溶性PVA纖維進行改性，使PVA纖維表面的部分親水性基團被疏水性環氧基取代，極大增強了其疏水性。

2.2 共混改性

共混改性是指在一種化合物中摻入一種或多種其他化合物，從而達到改變原有物質性質的改性方法。其優點是制造成本較共聚改性低，缺點是組分間結合性不好。Fanta等［12］將PVA與淀粉-脂肪酸鹽復合物混合，制備了表面疏水性更好的薄膜。Banerjee等［13］在非晶碳納米管中混入PVA，增強其親水性的同時，形成具有一定光學和熱學性能的復合材料。等［14］將PVA水溶液與PVA-丙烯酸水溶液混合，制備了具有較強抗水性的共混膜。潘立剛等［15］以水溶性PVA和水不溶性乙酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液為原料，采用溶液共混法制備了分子間具有良好相容性的PVA/VAE共混膜，與單獨使用PVA薄膜相比，引入適量VAE的共混膜的耐水性能顯著提高。張振宇［16］研究了不同比例的淀粉、丙三醇、聚乳酸和甲苯二異氰酸酯等對PVA薄膜的影響，結果表明，PVA的拉伸強度和耐水性能提高。王孝華等［17］研究了氯化鎂用量、反應溫度、反應時間、干燥溫度對PVA薄膜耐水性能的影響，發現當氯化鎂與PVA的質量比為0.2，反應溫度為70 ℃，反應時間為40 min，干燥溫度為70 ℃時，制備的PVA薄膜的耐水性能最好。黃培林［18］通過硅酸鈉在酸催化作用下與PVA反應制備有機-無機復合材料，PVA與硅酸鈉形成Si—O—C，與純PVA相比，復合材料的結晶度降低，玻璃化轉變溫度提高，與之相對應的耐水性能增強。江龍等［19］采用丙烯酸與乙酸乙烯酯共聚進而醇解，合成具有高純解度、低結晶度的丙烯酸改性PVA，發現引入適量丙烯酸結構單元，可降低PVA結晶度，提高PVA水溶性。衛曉利等［20］利用磺酸型低聚醚二元醇改性水溶性PVA薄膜，薄膜的水溶性明顯提高。黃靜等［21］采用剛性粒子增強法將納米SiO2與PVA薄膜復合，其力學性能明顯改善。柳仕剛等［22］采用高溫處理玉米淀粉，以玉米淀粉與PVA為原料制備復合膜，表現出力學性能改善，耐水性能顯著增強。

2.3 復合改性

復合改性綜合了共聚和共混對PVA改性的方法，其優點是能夠強化膜材料的物理性能，缺點是制備工藝復雜且難以控制。董增等［23］以氧化紅薯淀粉與PVA為原料，采用流延法制備了可降解PVA薄膜，研究了丙三醇、乙二醛和納米TiO2用量對復合膜水溶性的影響。研究發現，在一定范圍內，丙三醇、乙二醛和納米TiO2用量的增加可增強薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。張新荔等［24］利用淀粉和硼砂對PVA進行改性制備了PVA/淀粉膠黏劑，PVA與淀粉形成了交聯結構，使膠黏劑具有較高的耐水性能。

3 結語與展望

PVA薄膜作為水溶性材料，具有較好的力學性能，并且綠色環保，具有生物降解性。同時，它也存在耐水性能差，加工性能差的問題。因此，未來的研究方向在引入對環境友好共混物，降低生產成本的同時，提高PVA的耐水性能和加工性能很有必要。