毛細管出口表面活化劑包覆液滴形成過程研究1)

陳亞舟周志強 彭 杰

*(清華大學航天航空學院，北京100084)

?(中國兵器工業導航與控制技術研究所，北京100089)

液體從毛細管口流出并形成液滴的現象廣泛存在于工業生產和日常生活之中，例如，噴墨打印[1]、液體的噴射與霧化[2-4]、多相流分離[5-6]以及生物芯片制造等[7-9]。關于豎直毛細管中流體下落問題的分析可以追溯到1718年，最早由Mariott提出并進行了初步研究[10]。幾個世紀以來，眾多學者從多個角度對這一問題進行了闡述和分析[11-14]。流體從毛細管中流出后，在 Plateau–Rayleigh不穩定性的作用下，會發生局部收縮并形成液滴的頸部。在表面張力的作用下，頸部進一步發生收縮并最終斷裂，使得液滴的類球形頭部與尾部錐形區分離，形成液滴最終的形態。為了能夠對液滴形成的過程有一個清晰的認識，人們分別采用了實驗[15-16]、小參數展開法[17]、潤滑近似理論[18-20]以及相似理論[21]等研究方法對這一問題展開了廣泛、深入且細致的研究。

Eggers等[18]分析了細長軸對稱黏性流體液柱的運動特性，他們從Navier–Stokes方程出發，通過化簡得到描述液柱運動速度和半徑隨時間演化規律的一維動力學系統，其結果被廣泛用于解釋液橋拉伸以及液滴形成過程中存在的現象。Schulkes[22]分析了毛細管出口處懸垂液滴的形成過程。結果顯示，液滴外形的演化規律及特征和液滴體積增長速率以及毛細管出口半徑密切相關。Zhang等[23]研究了浸沒在不相溶液體中的毛細管出口液滴的演化過程，指出液滴的形變過程及其頸部斷裂特征與兩種流體的黏度之比密切相關。Wilkes等[24]通過實驗和數值的方法，對毛細管中牛頓流體液滴的下落過程進行了研究。結果發現，在液滴發生斷裂前，若流體的黏度較低，會出現液滴頸部深入液滴頭部的現象，此時頸部斷裂位置略低于頭部的最高點。Ambravaneswaran等[25]通過數值模擬對上述現象進行了進一步的驗證。

表面活性分子或表面活化劑是一種同時具有親水和疏水基團的物質，在液滴自由面上加入少量不溶性表面活化劑，可以顯著改變液滴的表面張力系數，進而影響液滴形成過程的動力學特性。Ambravaneswaran等[26]研究了不溶性表面活化劑作用下，液橋拉伸的非線性變形和斷裂過程，重點考察了表面活化劑Peclet數(反映表面活化劑在液橋自由面上對流和擴散效應之比)對液橋動力學特性的影響。研究結果表明，液橋自由面上表面活化劑濃度變化引起的Marangoni效應，可以促進或者抑制液橋的斷裂。Liao等[27]采用數值模擬的方法對這一過程進行了數值仿真。結果表明，在液橋頸部區域，由于受強對流效應的影響，表面活化劑濃度較低，這使得液橋頸部的表面張力系數比其他區域要大。表面活化劑通過減小表面張力以及引起表面張力梯度(即 Marangoni力)，可以影響液橋斷裂的動力學過程。Yang等[28]通過實驗研究了液體射流的穩定性和射流頸部斷裂形成液滴的動力學特性，結果發現液滴連續形成過程的動力學特性與表面活化劑的濃度密切相關。

在本文中，將針對豎直毛細管道出口表面活化劑包覆液滴的下落、變形以及斷裂的動力學過程進行研究，通過理論分析與數值仿真相結合的方法，重點分析表面活化劑對毛細管出口液滴形成演化過程的影響機制和規律。

1 問題描述

如圖1所示，考慮豎直毛細圓管中牛頓流體液滴的下落問題。毛細管內半徑為R*，內有密度為ρ*和動力學黏性系數為μ*的流體在重力g*作用下下落。毛細管壁內部有微管道，通入不溶于液滴的表面活化劑，在毛細管出口會形成包覆液滴的表面活化劑層。隨著液滴的下落與拉伸，在Plateau–Rayleigh不穩定性作用下，液滴的中部收縮形成頸部。在表面張力的作用下，液滴頸部持續收縮直至斷裂，形成液滴最終的形態。表面活化劑通過對流和擴散過程進行輸運，在液滴自由面上形成一定的濃度分布，從而改變液滴自由面的局部表面張力系數，進而對液滴下落、變形及斷裂的動力學過程產生影響。

圖1 表面活化劑包覆液柱的幾何示意圖

1.1 控制方程

假設流動為軸對稱流動，沿毛細管道軸向建立柱坐標系，如圖1所示，其中z*軸正方向豎直向下。重力g*沿坐標軸z*正方向。在t*時刻，液滴自由面位置記作r*=h*(z*，t*)。液滴下落運動的質量和動量守恒方程如下

其中

在液滴自由面r*=h*(z*，t*)處，根據光滑流體自由面的保持性，有運動學邊界條件

式中，γ*為表面張力系數，κ*為液滴自由面上的局部曲率，其具體表達式為

式中，為不含表面活化劑時液滴自由面表面張力系數，Γ*為液滴自由面上局部表面活化劑濃度，為表面活化劑飽和吸附時的表面過剩濃度，為氣體常數，T*為活化劑的溫度。在本問題中，假定液滴是在恒溫環境下自由下落，即T*為給定常數。

由于表面活化劑的不溶性，其只能在液滴自由面上進行輸運。在軸對稱假設下，表面活化劑在液滴自由面上的對流和擴散方程[30]為

式中，為表面活化劑沿液滴自由面的濃度擴散系數。至此，方程式 (1)～式 (10)構成了本問題的封閉方程組，對其直接進行求解較為困難。接下來我們將采用泰勒展開和潤滑近似方法，對上述方程進行化簡。

1.2 潤滑近似

根據潤滑近似理論[20]，并參考Eggers等[18]的做法，這里將液滴下落的軸向速度u*z(r*，z*，t*)和壓力p*(r*，z*，t*)沿液滴半徑r*做泰勒展開，可得

由于假定流動軸對稱，因此式 (11)和式 (12)中關于r*的一次項均為零。將式(11)代入質量守恒方程(1)中，化簡后可以得到

將式(12)和式(13)代入沿液滴半徑r*方向的動量守恒方程(2)中，化簡并保留至O(r*)階精度，可以得到?p*/?r*=0。因此，液滴沿半徑方向壓強均勻分布，此即潤滑近似。類似的，將式(12)和式(13)代入沿毛細管道z*軸方向的動量守恒方程(3)中并忽略高階小量，可得

同理，將式(11)～式(13)代入液滴自由面的法向和切向應力平衡條件方程式(6)和式(7)中，忽略高階小量，可得

將方程式(15)和式(16)代入方程式(14)中，消去和，可得

將式(11)～式(13)代入液滴自由面的運動學邊界條件方程(5)中，忽略高階小量可得

同樣，對表面活化劑的對流和擴散輸運方程式(10)亦做如上處理，可得

至此，我們將重力作用下，毛細管出口表面活化劑包覆軸對稱液滴的自由下落問題簡化為由方程式(17)～式(19)描述的一維動力學系統。該系統的待求變量為液滴對稱軸線上的速度(z*，t*)，液滴自由面位置h*(z*，t*)和表面活化劑濃度Γ*(z*，t*)。方程(17)中液滴自由面的局部平均曲率κ*和表面張力系數γ*分別可由式(8)和式(9)給出。這里需要指出，本文中式(8)為液滴自由面曲率的精確表達式，它能更好地描述自由面的非線性演化行為。

1.3 無量綱化

接下來，對方程(17)～方程(19)組成的動力學系統進行無量綱化。選取毛細管道的內半徑R*為特征長度和分別為特征時間和特征壓強，以和分別作為表面活化劑特征濃度和特征表面張力系數，得到方程式(17)和式(18)的無量綱形式

根據式(8)和式(9)，可知液滴自由面曲率和無量綱表面張力系數的表達式分別為

其中

至此，通過求解式(20)～式(21)和式(25)組成的一維動力學系統，即可獲得毛細管出口表面活化劑包覆液滴在重力作用下自由下落問題的解。

2 邊界條件與數值方法

接下來，對本文中采用的數值方法及其驗證進行介紹。首先，假定初始時刻，毛細管出口位置液滴頭部的形狀為半球形，液滴自由面上表面活化劑均勻分布，即

令毛細管中液體的體積流率Q=πUf為常數，Uf為毛細管出口位置的平均速度。在毛細管出口，液滴自由面上的表面活化劑濃度為Γ(z=0，t)=Γ0。將液滴的最低點(液滴頭頂部位)到毛細管口的距離記為液滴長度L(t)，如圖2所示。在這里為了簡化問題，假設毛細管出口截面液滴下落速度是均勻的，相應的邊界條件可表示為

顯然，液滴長度L(t)隨液滴下落逐漸變化，是一個未知量。根據質量守恒定律，L(t)可以根據以下關系式確定[25]

式中，V0定義為液滴無量綱化初始體積。由于L(t)隨時間不斷變化，這里引入以下變換

可將計算域 [0，L(t)]投影到 [0，1]，相應的導數變換關系如下

根據上述邊界條件，式(20)～式(21)和式(25)組成的一維動力學系統可以定解。在本文中采用差分方法對一維動力學系統進行數值求解，在空間方向采用二階中心差分格式、在時間方向上采用四階Runge–Kutta法。空間離散的網格寬度Δξ=1/1200，時間步長選擇Δτ=5×10－7。為了對模型和計算方法的正確性進行驗證，首先對毛細管內無表面活化劑的甘油和水混合液滴的下落、變形及斷裂過程進行了模擬，其中液滴表面無活化劑，毛細管道半徑R*=1.375 mm，體積流量Q*=15 mL/min，結果如圖2所示。數值模擬所得液滴外形與實驗結果[31]基本吻合。這驗證了本文所給出的液滴外形演化的數學模型以及相應數值求解方法的可靠性。

圖2 水和20%甘油混合液滴頸部斷裂前自由面形狀的理論和實驗結果[31]對比圖

3 結果分析

本小節中，參考文獻[25]中的數據設置了相關無量綱參數，并在β∈[0，1.0]，Γ0∈[0，0.7]的范圍內取值，對包覆液滴下落過程進行了模擬。圖3給出了不同時刻表面活化劑包覆的液滴從毛細管形成和下落演化的過程，其中流動參數為Oh=0.2941，Bo=0.5500，Uf=0.3040，Pe=100，Γ0=0.1，β=0.3。在液滴形成(t=0)和下落的初始階段(t=10.00)，隨著液體從毛細管口不斷流出，液滴的體積逐漸增大，并在表面張力作用下逐漸形成類半球形頭部。當液滴體積繼續增大并超過穩定液滴最大臨界體積時[22]，液滴的中段半徑略小于毛細管道出口半徑形成頸部 (t=15.00)，并在表面張力作用下開始快速收縮。液滴在繼續下落的過程中，頭部逐漸演化為近似球形。在液滴頸部即將發生斷裂前(t=16.40)，由于液滴頭部下落拉伸的作用，液滴頸部呈現為一段細長的圓柱形液橋，分別與毛細管下方錐形流體區域和液滴頭部相連接。

圖3 液滴自由面形狀演化過程圖

圖4給出了液滴頸部斷裂時刻，不同表面活化劑活性常數β對液滴下落高度以及液滴演化形狀的影響規律，其中流動參數為：Oh=0.2941，Bo=0.5500，Uf=0.3040，Pe=100，Γ0=0.3。當β=0時，液滴自由面無表面活化劑存在，此時液滴自由面上表面張力系數為常數，即γ=1(見式 (24))。從圖4中可以明顯看出，隨著表面活化劑活性常數β逐漸增大，液滴頸部斷裂時刻液滴下落的長度(極限長度)Lb呈單調增加的趨勢。與此同時，液滴的外形也從近似球形逐漸變為卵形。這主要是由于液滴自由面上表面活化劑非均勻分布引起的 Marangoni力所致[27]。

圖4 表面活化劑活性常數βg對液滴下落和自由面形狀演化規律的影響

圖5給出液滴自由面不同活化劑初始濃度Γ0條件下，液滴頸部斷裂時間tb、液滴頸部斷裂時刻液滴下落的長度(極限長度)Lb隨表面活化劑活性常數β的變化曲線，其中流動參數：Oh=0.2941，Bo=0.5500，Uf=0.3040，Pe=100。從圖中可以非常明顯地看出，液滴形成過程中，液滴頸部斷裂時間tb隨著表面活化劑活性常數β的增大而減小。換言之，表面活化劑能夠促進毛細管內液體下落過程中液滴的形成過程，并且這一效應隨活化劑初始濃度的增大而愈發顯著。當活化劑初始濃度相對較小時(Γ0≤0.4)，從圖5中可以發現，液滴頸部斷裂時間tb以及液滴下落的長度(極限長度)Lb與表面活化劑活性常數β之間近似呈線性關系。

圖6給出了不同表面活化劑活性常數β取值情況下，液滴頸部斷裂時間tb、液滴頸部斷裂時刻液滴下落的長度 (極限長度)Lb隨表面活化劑初始濃度Γ0的變化曲線，其中流動參數：Oh=0.2941，Bo=0.5500，Uf=0.3040，Pe=100。從圖中可以看出，隨著初始濃度Γ0的增大，tb逐漸減小而Lb逐漸增大。綜合上述結果，我們可以得出如下結論，與無表面活化劑的液滴形成和下落演化過程相比，表面活化劑一方面促進液滴形成 (縮小頸部斷裂時間)，另一方面可以增大液滴下落的長度(極限長度)。與此同時，表面活化劑的存在使得形成的液滴趨向于卵球形。相比于表面活化劑的活性常數，液滴自由面上表面活化劑的初始濃度對于液滴形狀的影響更為顯著。

圖5 液滴自由面上不同活化劑初始濃度Γ0的條件下，液滴斷裂時間tb、極限長度Lb隨表面活化劑活性常數β的變化規律

圖6 不同表面活化劑活性常數β條件下，液滴斷裂時間tb、極限長度Lb隨液滴自由面上表面活化劑初始濃度Γ0的變化規律

從前面分析可知，方程 (21)中的參數φ反映了液滴自由面曲率沿z軸方向變化所引起的表面張力附加壓強梯度效應，參數ψ反映液滴自由面上活化劑濃度梯度引起的Marangoni效應。圖7給出了兩種活化劑初始濃度以及活性常數條件下，液滴斷裂前下落的長度L基本一致時方程 (21)中參數φ和ψ、液滴自由面表面張力系數γ、活化劑濃度Γ以及液滴自由面位置沿軸向坐標z的分布。其中實線代表初始活化劑濃度和活性常數分別為Γ0=0.1，β=0.1，下落時間t=15.00的結果；虛線代表初始活化劑濃度和活性常數分別為Γ0=0.3，β=0.5，下落時間t=13.60的結果。其余流動參數為：Oh=0.2941，Bo=0.5500，Uf=0.3040，Pe=100。從圖中可以看出，表面活化劑的濃度沿軸向坐標的變化趨勢與自由面徑向位置變化趨勢基本一致。換言之，在對流和擴散輸運的作用下，在液滴半徑較小 (較細)的部位，表面活化劑的濃度相對較低，而在液滴半徑較大(較粗)的部位，表面活化劑的濃度相對較高。根據液滴表面無量綱表面張力系數與表面活化劑濃度之間的關系式 (24)，可知在液滴半徑較細的區域，局部表面張力較大，在液滴半徑較粗的位置，局部表面張力較弱。因此，在液滴自由面上存在從液滴半徑較粗位置指向半徑較細位置的 Marangoni牽引力。進一步，根據式(22)可知，若ψ＞0將促進流體沿z軸正向流動；反之，ψ＜0將促使流體沿z軸負向流動。從圖7中可以發現，在毛細管出口附近ψ＞0，即 Marangoni牽引力促進了流體向下運動，使毛細管出口形成的錐形液體區域被進一步拉伸；相反，在液滴頸部區域ψ＜0，Marangoni牽引力使得液體有向液滴頸部匯聚的趨勢；然而，在液滴的頭部區域又出現ψ＞0，此時Marangoni牽引力具有促使液滴頭部沿軸向拉伸的效應。因而，可使液滴頭部外形從近似球形演化為卵形。對比圖7中實線和虛線結果，可以發現，當液滴自由面上表面活化劑初始濃度Γ0和活化劑活性常數β增大時，由于Marangoni效應增強，ψ的變化更為明顯，因此液滴下落過程中毛細管出口形成的錐形液體區域被迅速拉長。換言之，Marangoni效應較強時，液滴自由下落過程中，錐形區域拉伸相同長度所需時間相對縮短。另一方面，Marangoni效應較強時，在液滴自由下落過程中，頸部區域ψ和φ明顯減小，這使得流體具有向頸部區域流動的趨勢，從而導致頸部半徑的收縮速度相對減緩。綜合上述兩方面的影響，若在自由下落液滴表面包覆表面活化劑，在Marangoni效應的影響下，液滴下落速度會增加、液滴下落的極限長度會增長，與此同時液滴頭部更趨近于卵形。

圖7 液滴下落的長度基本一致時，方程(21)中與表面張力相關的兩項φ和ψ、液滴自由面上表面張力系數γ、活化劑濃度Γ和液滴自由面形狀

4 結論

本文研究了毛細管出口表面活化劑包覆液滴形成與下落過程的動力學特性。在軸對稱流動假設下，通過采用泰勒展開并根據潤滑近似理論，推導了液滴自由面以及自由面上表面活化劑濃度分布隨時間演化的一維動力學模型，并對其進行了數值求解。結果顯示，液滴自由面上的表面活化劑濃度分布不均勻所引起的Marangoni效應，可以促進液滴形成和下落過程。在促進液滴頸部斷裂的同時，還可以增大液滴下落過程的極限長度。相比于表面活化劑的活性常數，液滴自由面上表面活化劑的初始濃度對液滴外形演化過程的影響更為明顯。