{001}TiO2的除氨抗菌性能研究

朱佳明，蒲施樺，龍定彪，王 浩，曾雅瓊，簡 悅

（重慶市畜牧科學院，重慶 榮昌 402460；農業農村部西南養殖工程科學觀測實驗站，重慶 榮昌 402460）

引言

隨著我國生豬養殖業集約化與規模化程度不斷提高，豬舍內環境污染問題日益突出，特別是在寒冷的冬春季節，為了提高豬舍的保溫效果，豬舍密閉性增加，通風量減少，有害微生物和有害氣體含量顯著升高[1]。豬舍內環境質量變化成為誘發豬群發病特別是呼吸道疾病的重要因素，甚至威脅到飼養人員的健康[2]。專家們以調節飼料配方[3]和添加飼料改良劑[4]作為氨氣的源頭處理，以機械通風[5]、舍內噴霧[6]以及吸附劑[7]作為氨氣的過程控制，以密閉堆肥發酵[8]和加酸處理糞便[9]作為氨氣的末端治理，這些治理氨氣的傳統工藝成本太高，存在安全隱患，并且無法從根本上消除氨氣[10]。

光催化技術作為一種新型環境治理材料，因其簡單高效的特點而得到了迅速發展，在眾多的光催化劑中，TiO2因其綠色環保、無二次污染、性質穩定、制備簡單和價格低廉等優異性能而成為較有前途的一種光催化劑[11]。然而，TiO2光生載流子容易復合且只能在紫外區響應，導致其降解效果不明顯[12]。近年研究表明，在光催化反應體系中，因為反應的場所主要在TiO2表面，晶面也是影響其催化活性的因素之一，不同晶面的能帶和電子構成都有差別，銳鈦礦TiO2{001}和{101}面的平均表面能分別為0.90 J/m2和0.44 J/m2[13]，因為晶體生長過程中主要沿著表面能較低的{101}面生長，銳鈦礦TiO2主要由{101}晶面構成。Yang等用TiF4為鈦源，首次通過氫氟酸（HF）合成了含有47%的{001}晶面TiO2，結果顯示暴露{001}晶面的活性遠高于{101}晶面，自此開創了{001}晶面的研究先河，{001}TiO2被廣泛應用于環境治理[14]、傳感器[15]、能源開發[16]等領域。

文章中所述制備的{001}TiO2光催化材料，以P25號的TiO2作為對照組，分別對其抗菌和除氨性能分別進行了測試，在提高豬舍空氣質量控制方面提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鈦酸丁酯（AR，天津市福晨化學試劑廠）；無水乙醇（AR，天津市富宇精細化工有限公司）；HF（AR，四川西隴化工有限公司）；氨氣（重慶凱益特種氣體有限公司）；P25（德固賽，山東德固賽凱賽生物技術有限公司）；KCl、KH2PO4、MgSO4?7H2O、Na2HPO4?12H2O、NaCl（AR，天津市風船化學試劑科技有限公司）；胰蛋白胨、酵母浸粉、瓊脂粉（BR，北京奧博星生物技術有限公司）；實驗用水為自制去離子水。

1.2 {001}TiO2的制備

1）移取30.40 mL無水乙醇加入到35.20 mL鈦酸丁酯中，記為溶液A；移取30.40 mL無水乙醇加入到180 mL超純水中，同時加入12 mL氫氟酸，記為溶液B；

2）A溶液逐滴加入到B溶液中，每秒4滴，低速混合攪拌2 h，于室溫下陳化；將陳化2 d的凝膠移至含聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中，100 ℃下恒溫2 h；

3）待反應釜內混合液冷卻后離心沉降，用超純水、乙醇反復洗滌沉淀部分3次，將所得沉淀置于100 ℃鼓風干燥箱中烘干，研磨后可得催化劑粉末，記為{001}TiO2；

4）取裁剪直徑為5 cm的聚酯纖維棉分別置于100 mL蒸餾水、100 mL含有P25和{001}TiO2光催化劑分散液中，在恒溫震蕩器中震蕩4 h，將載體取出，在60 ℃鼓風干燥箱中烘干備用，分別記為空白載體、TiO2、{001}TiO2。

1.3 催化劑表征

采用型號為D8 Advance的X-射 線 衍射儀（XRD，德國，Bruker）測試催化劑晶體特征。采用型號為Tecnai G2 20的透射電子顯微鏡（TEM，美國，FEI）來觀測催化劑形貌和催化劑的晶格間距。采用型號為HR800的激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman，法國，Horiba Jobin Yvon）來測試催化劑晶面含量。采用型號為JSM-6700的掃描電子顯微鏡（SEM，日本，JEOL）觀測催化劑形貌和分散度。采用型號為TriStar II 3020系列全自動比表面分析儀（BET，美國，GA）來測定催化劑的比表面積。

1.4 降解氨氣實驗

以氨氣為目標污染物來檢測所制備催化劑活性，將50 mg/kg的氨氣通入型號為GHX-1配備有太陽光和紫外光的光化學反應儀中，光催化反應管之后的管路設支管為測樣出氣口，使用美國華瑞制造的PGM-7800 氨氣檢測儀測分別在進氣口和出氣口兩端檢測。通過測光催化反應管兩端的進出氣口處氨氣濃度來計算氨氣降解率來分析評估催化劑催化性能：

其中：C進口為反應之前的氨氣濃度；C出口為反應之后的氨氣濃度。

1.5 抗菌實驗

以大腸桿菌作為指示菌種來檢測所制備催化劑的抗菌性能。用接種環分別蘸取少量大腸桿菌，接種至50 mL無菌LB液體培養基中，37 ℃搖瓶培養24 h。取培養好的新鮮菌液，以5 000 r/min的轉速離心10 min，用無菌磷酸緩沖液（PBS）進行稀釋計數培養，在滅完菌冷卻至室溫的培養液中加入5 mL濃度為108cfu/mL的大腸桿菌，輕輕搖勻倒板，打孔，分別加入20 mg的TiO2和{001}TiO2光催化劑，在打開日光燈的培養箱中37 ℃培養24 h后，測量其抑菌圈。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可知：所制備的催化劑 在 2θ=25.28° ，37.80°，48.04°，53.89°，55.06°，62.68°，70.31°和75.03°分 別 對 應 {101}，{004}，{200}，{105}，{211}，{204}，{220}和{215}面，幾乎與銳鈦礦相TiO2（JCPDS No.21-1272） 相 符 合[17]，晶粒尺寸通過Scherrer（式1）公式來計算[18]：

其中：D為晶粒尺寸；

k為Scherrer常數，取0.89；

θ為衍射角；

β為衍射峰的半高峰寬；

λ為入射X射線波長，Cu取0.154 06 nm；

經過計算其晶粒尺寸為4.07 nm。

2.2 TEM分析

圖2是所制備催化劑的HRTEM圖，可以計算出所制備催化劑的晶格間距，圖2中有d=0.352 nm和d=0.235 nm，分別對應銳鈦礦的{101}和{001}晶面[19]，這說明所制備的催化劑含有高活性{001}面。

2.3 Raman分析

圖3所示為制備催化劑的拉曼光譜。F. Tian[20]等人是由拉曼來計算所制備催化劑{001}面的含量，計算方法為A1g處譜帶強度 (ν=514 cm-1)與 Eg 處 譜 帶 強 度（ν=144 cm-1）之比，所制備催化劑的{001}面含量為40.1%。

2.4 形貌分析

由圖4(a)和(b)可知所制備的催化劑由尺寸相對均勻的類球體擠壓而成，彼此之間存在空隙，從圖4(c)可知所制備的催化劑是由很多小顆粒堆積而成，尺寸大約為5 nm，這與XRD計算出來的晶粒尺寸基本一致。

2.5 BET分析

采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法來計算所制備催化劑的比表面積。圖5的催化劑均表現出典型的IV型氮氣吸附-脫附等溫線[21]，催化劑的吸附量隨著P/P0的增大而增大，且兩種催化劑的磁滯回線屬于H2(b)型，均出現明顯的開口，表明催化劑有介孔形成，計算結果表明TiO2和{001}TiO2的比表面積分別是 53.67 m2/g、22.79 m2/g。

2.6 {001}和{101}晶面協作機理

當{001}TiO2受到光源（hv≥Eg，hv是光能量；Eg是催化劑禁帶寬度）照射時，一方面其核外電子吸收光能后受到激發，躍遷到激發態1或激發態2，此時，電子將做負功形成電場，產生電勢差，這種電勢差的存在驅使電子和空穴發生遷移而產生光生電子-空穴對分離，即發生反應：光催化劑+hv→h++e-，此時催化劑活性增強；另一方面是電子返回基態時，會釋放熱量，產生熒光以及光生載流子復合[22]，即發生反應：h++e-→，此時催化劑失去活性，見圖6所示：

T. Tachikawa等人[23]研究表明銳鈦礦TiO2自身的{101}面與所合成的{001}面具有不同的結構，光照時，{101}面有利于富集電子，而{001}面有利于富集空穴發生，見圖7 (a)和(b)所示，有利于電子-空穴對分離，提高了催化劑活性；王翔等[24]利用光還原沉積貴金屬（Au、Ag、Pt）和光氧化沉積金屬氧化物(PbO2、MnOx)的方法研究了銳鈦礦{001}和{101}面在光催化中的作用，通過SEM觀察不同物質在{001}和{101}面的沉積方式，可以很清楚地看到貴金屬的還原反應大多數發生在銳鈦礦TiO2的{101}面，這意味著{101}面主要是富集電子，而金屬氧化物則大多數發生在銳鈦礦TiO2的{001}面，這意味著{001}面主要是富集空穴；T. Ohno等[25]的研究也表明銳鈦礦相TiO2的{001}面更有利于發生氧化反應，而{101}面則更有利于發生還原反應。

J.D.Peng等[26]研究發現TiO2的{001}面和{101}面相互之間是可以形成表面異質結，使得受到光照后{001}面的電子轉移到了{101}面，而{101}面的空穴轉移到了{001}面，見圖7 (c)所示，提高了電子-空穴遷移率，提升了催化劑性能，大量研究表明，TiO2由于高活性{001}面的存在加速了光生電子-空穴的分離以提高催化活性

2.7 光催化降解氨氣分析

從圖8可以看出，對照組在不同光照條件下幾乎對氨氣不降解，這表明光照類型對氨氣濃度的影響可忽略不計，這與蒲施樺等研究一致[27]。

加入催化劑后，由于含有高活性{001}面，{001}TiO2的降解效果明顯優于TiO2，同時紫外光照射下催化劑對氨氣降解效率明顯優于太陽光光源，這是因為紫外光波長更短，能量高，更容易激發光催化劑的空穴-電子對，空穴將吸附在催化劑表面的水分子氧化成一種具有強氧化性的羥基自由基，這種自由基可將氨氣最終轉化為氮氣，其降解過程存在著爭議，T. Curtin等[28]認為其降解過程見式2-6：

但是S.Yamazoe等[29]認為其降解過程見式7-9：

2.8 光催化抗菌分析

從圖9可以看出，在日光燈照射下，TiO2幾乎沒有抑菌圈，說明TiO2在日光燈照射下幾乎沒有作用，所制備的{001}TiO2抑菌圈高達32.1 mm，遠遠優于P25，這表明其有著良好的抗菌效果。

3 結論

所制備的{001}TiO2光催化劑相比于P25，在抗菌和除氨方面都有著良好的效果，這主要是因為所制備的{001}面和催化劑自身的{101}面相互之間是可以形成表面異質結，使得受到光照后{001}面的電子轉移到了{101}面，而{101}面的空穴轉移到了{001}面，提高了電子-空穴遷移率，提升了催化性能。