淺談高考有機合成題中的成環與開環反應

◇ 湖南 陳繼文 晏 雄 王詩嫻

有機合成題是高考試題中的常見題型，同時也是高考的熱點與難點．有機合成工業有兩條主線:一條是碳骨架的構建，包括碳鏈的增長、減少、異構、成環、開環等反應；另一條是官能團的形成與轉化．在學習中往往以官能團為中心，對官能團的引入、轉變、增減和消除復習總結較多，而對有機物碳鏈的成環與開環涉及較少．盡管在這類題中會有信息提示，但學生遇到時依然感覺很陌生，解題過程并不得心應手．本文對高考有機合成題中常見的成環與開環反應進行整理與歸納，以提高學生復習效率．

1 有機合成題中常見的成環反應

1.1 酯化為二元環酯

有兩種常見情況可酯化為二元環酯:1）兩分子α-羥基酸經“酸脫羥基醇脫氫”交錯酯化成環，書寫時注意要先畫出六元環，再根據對稱性寫出環結構．如:

2）二元羧酸與二元醇發生兩次酯化生成二元環酯．

例1（2012年浙江卷，節選）化合物X是一種環境激素，存在如圖1轉化關系．

圖1

化合物A能與Fe Cl3溶液發生顯色反應，分子中含有兩個化學環境完全相同的甲基，其苯環上的一硝基取代物只有兩種．H-NMR譜顯示化合物G的所有氫原子化學環境相同．F是一種可用于制備隱形眼鏡的高聚物．根據以上信息寫出B→G反應的化學方程式________．

分析由分子式便知D是由B消去1個分子水而生成，由D→E→F的轉化信息可知，D中含有羧基，與碳碳雙鍵先酯化生成E再加聚生成F，逆推可知B分子中含有羥基與羧基；由分子式可知G是由2分子B交錯酯化成環而來，又G分子所有氫原子的化學環境相同，12個H原子應分布在4個甲基上．故B→G反應的化學方程式為

兩分子α-羥基丙酸酯化成六元環出現在2014年天津高考題中．二元羧酸與二元醇發生兩次酯化生成二元環酯，出現在2012年四川高考題中．

1.2 氨基酸縮合為二元環肽

兩分子α-氨基酸經酸脫羥基氨脫氫交錯縮合成環，書寫時要注意先畫出六元環，再根據對稱性寫出環結構．如

例2（2013年北京卷，節選）可降解聚合物P的合成路線如圖2所示．

圖2

試寫出G和聚合物P的結構簡式________．

分析由已知信息可知A的不飽和度為4，結合A經酯化、硝化、還原后的產物可知，A是苯乙醇，結合D的分子式可知D是，D發生催化氧化后，再酸化生成E，結合E的分子式可知E為，根據信息ⅰ可知F為α-氨基酸，兩分子F通過成肽反應再形成1個六元環，故G為，根據反應信息ⅱ可知，聚合物P的結構簡式為

1.3 醛與二元醇的縮醛成環

醛或酮能與乙二醇或丙二醇在無水的酸性條件下發生縮合反應生成環狀縮醛或縮酮．環上出現O—C—O，逆推原料為醛和二元醇．

例3（2015年新課標卷Ⅰ，節選）A（C2H2）是基本有機化工原料．由A制備聚乙烯醇縮丁醛和順式聚異戊二烯的合成路線（部分反應條件略去）如圖3所示．試寫出C和D的結構簡式________．

分析由反應③酯的水解及產物名稱（聚乙烯醇縮丁醛）可知，C和D發生了縮醛反應生成環狀縮醛．可推出C為聚乙烯醇，D 為丁醛CH3CH2CH2CHO．

圖3

1.4 環加成反應

環加成反應是2個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子的反應．環加成反應的具體反應過程是，2個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成2個σ鍵，使這兩個分子結合成1個較大的環狀分子．根據參加反應的電子數和種類環加成反應可分為（2＋2）型、（4＋2）型等，如

常見的Diels-Alder反應就屬于（4＋2）型環加成反應．

例4（2016年新課標卷Ⅰ，節選）秸稈（含多糖類物質）的綜合利用具有重要的意義．圖4是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線．

圖4

參照上述合成路線，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4為原料（無機試劑任選），設計制備對苯二甲酸的合成路線________．

分析（4＋2）型環加成反應信息隱藏在C→D的反應中，芳構化反應信息隱藏在D→E的反應中，（反，反）-2，4-己二烯和C2H4先發生環加成反應再依次發生芳構化反應與氧化反應，故制備對苯二甲酸的合成路線如圖5所示．

圖5

（4＋2）型環加成反應在2014年北京卷等多年份高考題中也有出現，（2＋2）型環加成反應在2017年新課標卷Ⅰ高考題中也有出現．

2 環烯烴被氧化開環

環烯烴可被酸性KMn O4或臭氧氧化而開環，在2014年北京卷、2014年天津卷及2014年新課標卷Ⅰ等高考題中多次出現．主要有以下兩種情況:

例5（2015年新課標卷Ⅱ，節選）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一種可降解的聚酯類高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的應用前景．PPG的一種合成路線如圖6所示．

圖6

已知:

① 烴A的相對分子質量為70，核磁共振氫譜顯示只有一種化學環境的氫；

②化合物B為單氯代烴，化合物C的分子式為C5H8；

③E、F為相對分子質量差14的同系物，F是福爾馬林溶液的溶質；

寫出由D和H生成PPG的化學方程式．

分析由信息可知A→B→C→D→PPG依次發生的反應是飽和碳原子的光鹵代、鹵代烴的消去、烯烴的氧化及二元羧酸與二元醇的縮聚．結合PPG的名稱（聚戊二酸丙二醇酯），很快得出C為環戊烯，D為1，5-戊二酸，H為1，3-丙二醇，故D和 H 生成PPG的化學方程式為:

拓展（2020年天津卷，節選）已知:（Z為—COOR、—COOH等），請以為原料，合成

在有機合成的專題復習中，可給出有機物成環或開環反應的信息，讓學生仿寫合成方程式或仿寫合成產物．通過訓練來提高學生的閱讀信息和運用信息的能力，讓學生對有機物成環或開環反應的信息習以為常，從而能靈活應用信息進行解題．