高中化學滴定曲線圖象題的分析方法

◇ 甘肅 宋可忠

滴定實驗是高中化學很重要的定量實驗，在近幾年的高考試題中經常出現，考查學生對圖象的閱讀能力、對滴定過程的了解程度、對滴定原理的理解以及對弱電解質的電離、鹽的水解、沉淀的溶解平衡等原理的掌握程度．試題綜合性強、難度大，本文對常見的滴定圖象進行解題方法的分析．

1 酸堿中和滴定圖象題

酸堿中和滴定圖象題更多的是結合滴定曲線判斷滴定過程中溶液離子濃度的比較及計算，通常以選擇題或反應原理綜合題的形式出現．

例1常溫時，分別向體積、濃度均為20 m L 0.1mol·L－1的HX溶液、HY溶液中滴加等濃度的Na OH溶液，混合溶液的p H與加入的Na OH溶液體積（V）之間的關系如圖1所示．下列說法正確的是（ ）．

圖1

A．常溫時，0.1mol·L－1HX溶液中 HX的電離度為1%

B．V＝10 m L時，同時微熱溶液（忽略體積變化），溶液的c（X－）/c（Y－）增大

C．V＝20m L時，HX曲線對應的溶液中D．滴定這兩種溶液時都可以選擇甲基橙替代酚酞作指示劑

解析

由圖象信息可知，V＝0時，0.1mol·L－1HX溶液的 p H＝4，溶液中c（H＋）＝1×10－4mol·L－1，HX的電離度為0.1%，選項 A 錯誤；由于HX為弱酸，HY為強酸，當V＝10m L時，HX溶液中溶質為等濃度的HX和Na X，溶液呈酸性，以HX的電離為主，HY溶液中的溶質為等濃度的HY和Na Y，且兩溶液中溶質濃度相等，微熱時只對HX溶液有影響，促進HX的電離，所以增大，選項B正確；由于HX為弱酸，當V＝20m L時，HX曲線對應的溶液中溶質為Na X，是堿性溶液，選項C錯誤；由于HX為弱酸，用Na OH溶液滴定時不能用甲基橙作指示劑，選項D錯誤．答案為B．

例2常溫時，用0.10 mol·L－1的氨水滴定10.00m L0.05mol·L－1的二元酸H2A溶液，滴定過程中加入氨水的體積（V）與溶液中的關系如圖2所示．下列說法正確的是（ ）．

圖2

A．H2A的電離方程式為H2A?H＋＋HA

B．B點溶液中，水電離出的 H＋濃度為1.0×10－6mol·L－1

C．C點溶液中，

解析

根據圖象，A點時，0.05mol·L－1的二元酸H2A溶液的，此時

說明H2A為二元強酸，H2A的電離方程式為H2A＝2 H＋＋A2－，選項A錯誤；B點溶液中，加入了10m L 0.10mol·L－1的氨水，恰好完全反應，此時溶液應為（NH4）2A溶液

此時溶液因NH＋4水解而呈酸性，溶液中的H＋均是水電離產生的，故水電離出的H＋為1.0×10－6mol·L－1，選項B正確；C點溶液中，加入了12.5m L0.10 mol·L－1的氨水，此時溶液應為（NH4）2A 和 NH3·H2O混合溶液根據電荷守恒:

即c（NH＋4）＝2c（A2－），選項C錯誤；

B點時，溶液應為0.025 mol·L－1（NH4）2A溶液，溶液因NH＋4水解而呈酸性

該反應的水解常數為

解題方法:首先看縱坐標，搞清楚是酸加入堿中，還是堿加入酸中；其次看起點，通過起點可以看出酸性或堿性的強弱，這在判斷滴定終點時至關重要；再次找滴定終點和p H＝7的中性點，判斷滴定終點的酸堿性，然后確定中性點（p H＝7）的位置；最后分析其他的特殊點（如滴定一半點，過量一半點等），分析酸、堿過量情況．

關于滴定過程中的定量關系:

1）電荷守恒關系在任何時候都存在．

2）物料守恒可以根據加入酸的物質的量和加入堿的物質的量進行確定，但不一定為等量關系．

2 鹽溶液滴定圖象題

鹽溶液滴定曲線問題側重考查滴定過程中的反應原理，判斷滴定過程溶液中離子濃度關系、鹽的電離和水解能力程度的大小問題．

例3Na OH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀（鄰苯二甲酸 H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6）溶液，混合溶液的相對導電能力變化曲線如圖3所示，其中b點為反應終點．下列敘述錯誤的是（ ）．

A．混合溶液的導電能力與離子濃度和種類有關

B．Na＋與A2－的導電能力之和大于HA－的

C．b點的混合溶液p H＝7

D．c點的混合溶液中，

圖3

解析

由題意，H2A為二元弱酸（根據電離平衡常數判斷），KHA為二元弱酸的酸式鹽，其電離平衡常數（Ka2＝3.9×10－6）大于水解平衡常數，其溶液呈現酸性，向其中加入Na OH溶液，反應為

溶液中Na＋和A2－的濃度增大，由圖象可知，溶液的導電性增強，說明導電能力與離子濃度和種類有關，溶液中離子濃度大，導電能力強，選項A說法正確；a點溶液中導電的離子為K＋、HA－，b點溶液中導電的離子為K＋、Na＋、A2－，且a點和b點溶液中的K＋物質的量相同，b點導電能力比a點強，因此，Na＋與A2－的導電能力之和大于HA－的，選項B說法正確；b點是反應的終點，其溶液中的溶質為等濃度的Na2A和K2A，它們都是強堿弱酸鹽，溶液呈堿性，選項C說法錯誤；由于b點溶液中的溶質為等濃度的Na2A和K2A，溶液中c（K＋）＝c（Na＋），c點是繼續加Na OH后的混合溶液，且a點到b點所加的Na OH溶液體積大于b點到c點加的Na OH溶液的體積，因此c點時c（K＋）＞c（OH－），選項D說法正確．

例4常溫下，向10m L濃度均為0.1mol·L－1的Na OH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol·L－1的鹽酸，溶液p H隨鹽酸加入體積的變化如圖4所示．下列說法正確的是（ ）．

圖4

A．在a點的溶液中，c（Na＋）＞c（CO2－3）＞c（Cl－）＞c（OH－）＞c（H＋）

B．在b點的溶液中，2n（CO2－3）＋n（HCO－3）＜0.001mol

C．在c點溶液的p H＜7，是因為此時HCO－3的電離能力大于其水解能力

D．若將0.1mol·L－1的鹽酸換成同濃度的醋酸，當滴至溶液的p H＝7時，c（Na＋）＝c（CH3COO－）

解析

由題意可知，在Na OH和Na2CO3混合液中滴加鹽酸涉及反應的先后順序為

依據圖象，a點加入鹽酸的體積為5m L，可知第一步反應只進行一半，溶液中的溶質及濃度關系為c（Na OH）＝c（Na Cl）＜c（Na2CO3），由于溶液中有H2O提供的OH－，所以c（OH－）＞c（Cl－），選項 A錯誤；b點時溶液的p H＝7，c（H＋）＝c（OH－），結合電荷守恒

得到

因此，2n（CO2－3）＋n（HCO－3）＜0.001mol，選項B正確；由c點時所加鹽酸的體積及反應關系可知，溶液中的溶質應為Na Cl、Na HCO3，但由于c點溶液呈酸性，原因是反應產生的二氧化碳溶解到溶液中所致，選項C錯誤；若將鹽酸換成醋酸，當滴定到溶液呈中性時，該溶液中含有溶解的CO、HC，依據電荷守恒，選項D錯誤．

解題方法:在滴定鹽溶液時，首先要明白滴定過程中發生的反應及先后順序，進而可以根據滴定試劑的加入量對反應進程做出準確的判斷，從而判斷溶液中的溶質．其次要注意反應的節點，即每步反應恰好完成的點．如例題4中一級反應終點是將Na OH恰好中和的點，此時消耗的鹽酸體積為10m L，溶液中的溶質為Na Cl和Na2CO3（1∶1）、二級反應終點時消耗的鹽酸體積為20m L，溶質為Na Cl和Na HCO3（2∶1）、三級反應的終點時消耗的鹽酸體積為30m L，溶質為Na Cl和溶解的CO2．對滴定過程中某一點時溶液的分析，要清楚此時溶液中溶質及量的關系，要考慮溶質的電離、水解，判斷溶液的酸堿性，再結合電荷守恒．物料守恒判斷離子濃度的大小關系．

3 隱含滴定過程的圖象題

這類圖象題看起來與傳統的滴定曲線不同，它以弱電解質電離平衡的移動為知識載體，呈現的是通過弱電解質溶液的p H變化，引起電離平衡移動，而p H的變化是通過中和反應實現的．

例5改變0.1mol·L－1二元弱酸H2A溶液的p H，溶液中的H2A、HA－、A2－的物質的量分數δ（X）隨p H的變化如圖5所示．下列敘述錯誤的是（ ）．

圖5

A．p H＝1.2時，c（H2A）＝c（HA－）

B．lg[K2（H2A）]＝－4.2

C．p H＝2.7時，c（HA－）＞c（H2A）＝c（A2－）

D．p H＝4.2時，c（HA－）＝c（A2－）＝c（H＋）

解析

H2A為二元弱酸，其電離方程式為H2A?H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－，圖象反映的是溶液中由于加入堿性物質使電離平衡正向移動，導致溶液p H增大時溶液中H2A、HA－、A2－的物質的量分數的變化結果．由圖5可知，p H＝1.2時，

由公式可知c（H2A）＝c（HA－），選項A說法正確；H2A的二級電離為HA－?H＋＋A2－，

由圖知p H＝4.2時，c（A2－）＝c（HA－），所以K2（H2A）＝c（H＋），lg[K2（H2A）]＝－4.2，選項B說法正確；由題圖知:p H＝2.7時，c（HA－）＞c（H2A）＝c（A2－），選項C說法正確；由圖知:p H＝4.2時，δ（HA－）＝δ（A2－），即c（HA－）＝c（A2－）≠c（H＋）＝10－4.2mol·L－1，選項D說法錯誤．答案為D．

解題方法:解這類圖象問題要清楚弱電解質的電離情況及圖象表示的意義，若涉及電離平衡常數的計算，根據其表達式在圖象中的特殊點（如曲線交點或有坐標值的點），進而可以判斷鹽溶液的水解平衡常數、酸堿性及其離子濃度關系；若涉及微粒濃度大小的判斷，圖象本身就反映出微粒含量的變化，可以直接從圖象判斷．

4 沉淀滴定圖象題

沉淀溶解平衡曲線試題考查溶度積的應用及影響因素，通常以選擇題或反應原理綜合題的形式出現．

例6常溫下，向10m L0.10mol·L－1Cu Cl2溶液中滴加0.10 mol·L－1Na2S溶液，滴加過程中－lgc（Cu2＋）與Na2S溶液體積（V）的關系如圖6所示．下列說法正確的是（ ）．

圖6

A．Ksp（Cu S）的數量級為10－21

B．曲線上a點溶液中，c（S2－）·c（Cu2＋）＞Ksp（Cu S）

C．a、b、c三點溶液中，n（H＋）和n（OH－）的乘積最小的為b點

D．c點溶液中:c（Na＋）＞c（Cl－）＞c（S2－）＞c（OH－）＞c（H＋）

解析根據圖象，在b點時Cu Cl2與Na2S恰好完全反應，此時溶液中c（Cu2＋）＝c（S2－）＝1×10－17.7，Ksp（Cu S）＝c（S2－）·c（Cu2＋）＝1×10－35.4，選項A錯誤；在a點時，溶液中已經產生Cu S沉淀，該溶液中c（S2－）·c（Cu2＋）＝Ksp（Cu S），選項B錯誤；選項C可以用Kw表達式進行判斷，a、b、c三點溶液中，n（H＋）和n（OH－）的乘積最小時為a點，選項C錯誤；根據V（Na2S）＝20m L判斷，c點時溶液中的溶質為濃度相等的Na Cl和Na2S，可以確定選項D正確．答案為D．

例7某溫度下，向10m L0.1mol·L－lNa Cl溶液和10 m L0.1 mol·L－lK2Cr O4溶液中分別滴加0.1 mol·L－lAg NO3溶 液．滴 加 的 過 程 中p M[－lgc（Cl－）或－lgc（Cr）]與所加Ag NO3溶液體積之間的關系如圖7所示．已知Ag2Cr O4為紅棕色沉淀．下列說法錯誤的是（ ）．

A．該溫度下，Ksp（Ag2Cr O4）＝4×10－12

B．a1、b、c三點所示溶液中c（Ag＋）:a1＞b＞c

C．若將上述Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L－1，則a1點會平移至a2點

D．用Ag NO3標準溶液滴定Na Cl溶液時，可用K2Cr O4溶液作指示劑

圖7

解析

由圖象數據可知，b點對應的為滴定K2Cr O4溶液的曲線，b點時恰好完全反應，

選項A正確；a1點時，溶液中c（Ag＋）＝c（Cl－）＝1×10－4.9mol·L－1，c點時，溶液中的c（Cr）＝0.025 mol·L－1，c（Ag＋）＝4×10－5.5mol·L－1，選項B錯誤；由于點a1對應的曲線為滴定Na Cl溶液的曲線，若Na Cl溶液濃度改為0.2mol·L－1，則恰好反應消耗的0.1mol·L－lAg NO3溶液為20m L，選項C正確；加入Ag NO3溶液時，Cl－先沉淀，用K2Cr O4溶液作指示劑，滴定終點時，會產生Ag2Cr O4紅棕色沉淀，選項D正確．答案為B．

解題方法:沉淀滴定曲線問題的關鍵是抓住滴定恰好反應的點，可以計算沉淀的Ksp．若涉及離子濃度的計算可以利用Ksp、Kw進行，切記它們只是溫度的函數．若涉及離子濃度大小的判定，先必須弄清楚溶液中的溶質．

總之，關于滴定曲線圖象問題，首先依據滴定涉及的反應搞清楚橫縱坐標的含義，如果坐標是對數先將其轉化為指數．其次分析選項的內容，若是判定離子濃度的大小，要依據反應進程搞清楚此刻溶液中的溶質，再根據電離、水解及守恒關系判定．若涉及K的計算，通常利用圖象中的交點、反應的終點及有坐標值的點進行．