冰模板法制備多孔陶瓷材料及其應用

劉英男 王雙宇 王戰鵬 秦自周 劉富杰 阿拉騰沙嘎

摘? 要：多孔陶瓷材料的眾多制備方法中，冰模板法（即冷凍鑄造法）由于操作簡單、綠色環保、易于控制孔結構和形貌，作為一種新型的技術已受到研究人員的高度關注。本文介紹了采用冰模板法制備多孔材料的影響因素以及其典型應用。

關鍵詞：多孔陶瓷材料;冰模板法;應用

多孔陶瓷材料具有透過性好、密度低、硬度高、比表面積大、熱導率小，以及耐高溫、耐腐蝕等優良特性，因此廣泛地應用于冶金、化工、環保、能源、生物、食品、醫藥等領域，不僅可以作為過濾、分離、擴散、布氣、隔熱、吸聲、化工填料、生物陶瓷、化學傳感器、催化劑和催化劑載體等元件材料，還可用作防火材料、氣體燃燒器的燒嘴、高溫膜反應器、制造業中的散氣隔板、流態化隔板、電解液隔板、生物發酵器等。多孔陶瓷的傳統制備工藝很多，如添加造孔劑工藝、發泡工藝、有機泡沫浸漬工藝、溶膠凝膠（Sol Gel）工藝、固態顆粒燒結工藝等，而本文將重點介紹最近一種新型的制備工藝，冰模板法（即冷凍鑄造法）。

1.冰模板法簡介

水或者其它液體在溫度低于其熔點時，會凝固成相應的固相，若溶液中含有其它懸浮的顆粒物，在溶劑凝固時這些懸濁物會被生長的冰晶推擠至晶界處，沿晶界集中分布。基于該現象，人們通過適當控制溶劑的凝固過程制備了具有不同孔形貌的多孔材料，這種方法被稱為冷凍鑄造（Freeze casting）。由于大多數條件下水被用來作為溶劑，這種方法又被人們形象的稱為冰模板（Ice template，簡稱IT）。由于凍結通常是單向的，因此以冰為模板的材料的屬性通常是各向異性，這些冰模板材料的性質研究大多數集中在結構性質，例如強度，彈性模量或韌性。但是，隨著以冰為模板的材料范圍的擴大，還報道了各種功能特性，并測量了各向異性，包括導熱、導電或吸附性。冷凍鑄造法大致過程包括陶瓷漿料的制作，陶瓷漿料的定向凝固，去除坯體中的冰晶及燒結。整個冷凍鑄造過程可以說是從液態到固態，從固態到氣態的物理過程。冰模板法制備多孔陶瓷的原理：將陶瓷漿料倒入模具中、在低溫環境下進行定向凝固，溫度從下到上傳遞而產生溫度梯度，因此冰晶沿著溫度梯度方向從下到上生長，導致陶瓷顆粒被冰晶凝固前沿排擠到兩側形成陶瓷片層;然后在低溫真空環境下對冷凍的陶瓷坯體進行冷凍干燥（即冰晶的升華），隨后將干燥的坯體進行高溫燒結后得到層狀多孔陶瓷[1]。

2.冰模板制備多孔材料的影響因素

目前采用冰模板法制備層狀多孔材料受到廣大學者的青睞，其研究主要是針對坯體結構的調控。坯體的結構主要包括形成孔結構的形貌特征，孔隙率以及孔尺寸。孔形貌特征主要由所選用的溶劑種類決定。坯體的孔隙率主要取決于初始漿料的濃度，而孔尺寸則取決于冰晶生長速率，即冷凍速率以及溫度梯度。溶劑的凝固是一個復雜的過程，許多參數都可以影響最終材溶劑的凝固是一個復雜的過程，許多參數都可以影響最終材料結構，主要包括：（1）懸浮液的配方（溶劑的性質，初始陶瓷粉末的粒度，固相含量，粘結劑，表面活性劑，材料性質，pH值，粘度）;（2）冷凍條件（設備，冷凍溫度，冷卻速率，冷凍時間）等[2]。

3.冰模板多孔陶瓷材料的典型應用

通過在懸浮液或溶液中晶體的生長實現的分離和模板化原理在很大程度上與材料無關。幾乎所有類型的材料都經過冰模板處理，如陶瓷，金屬，聚合物，碳基材料，玻璃和氣凝膠。低熱導率、耐高溫、耐磨、耐蝕等陶瓷材料的固有屬性，冰模板多孔陶瓷優于其他多孔材料的特點。因此，在隔熱、高溫、磨損、腐蝕等場合具有較大的優勢。冰模板多孔陶瓷具有通孔結構，因此可用作防火材料、氣體燃燒器的燒嘴、高溫膜反應器、制造業中的散氣隔板、流態化隔板、電解液隔板、生物發酵器等。其中由堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋁、部分穩定化氧化桔及一些復合材料體系（如SiC-A1₂O₃、A1₂O₃-ZrO₂、A1₂O₃-莫來石、莫來石-ZrO₂等）制造的多孔陶瓷，已在電子學和生物醫學等方面有著特殊的用途[3]。另外，目前冰模板多孔陶瓷材料不僅用在功能材料方面，還可以在其中浸滲第二相后可以制備出致密的陶瓷基復合材料。

綜上所述，由于冰模板多孔陶瓷材料具有精細結構以及其多樣性和獨特性，它已成為一個新的研究領域。冰模板多孔陶瓷在多孔、多功能復合材料以及致密的仿生結構復合材料方面展現出引人注目的優勢。

參考文獻

[1]? Porter M M，Imperio R，Wen M，et al. Bioinspired scaffolds with varying pore architectures and mechanical properties. Adv Funct Mater，2014，24：1978?1987.

[2]? Gao H L，Xu L，Long F，et al. Macroscopic free-standing hierarchical 3D architectures assembled from silver nanowires by ice templating. Angew Chem Int Ed，2014，53：4561?4566.

[3]? Espinosa H D，Rim J E，Barthelat F，et al. Merger of structure and material in nacre and bone—Perspectives on de novo biomimetic materials. Prog Mater Sci，2009，54：1059–1100.

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