南海北部神狐海域營養鹽濃度與結構的分布特征及影響因素

楊建斌，姚鵬,2，張曉華

( 1. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266237；3. 中國海洋大學 海洋生命學院，山東 青島 266003)

1 引言

營養鹽是海洋生源要素，也是海洋初級生產力和海洋食物網的基礎，氮（N）、磷（P）和硅（Si）等常量營養鹽的含量和結構影響著海洋生物的生長繁衍和群落組成[1]。物理、化學和生物等多種過程對營養鹽的循環產生獨立或耦合的影響，控制其在海洋環境中的來源、分布和遷移轉化[2–3]。開展海洋環境中生源要素的生物地球化學過程研究對海洋生態環境保護和可持續發展有重要意義。

南海是西太平洋中面積最大的邊緣海，平均水深1212 m，最深約5559 m，在地形地貌上，南海具有陸坡、陸架、海盆和海溝等復雜的海底形態，兼備邊緣海和開闊大洋的特征[4]。神狐海域位于南海西沙海槽和東沙海槽之間，與南海北部陸坡中段的神狐暗沙東南海域鄰近，處于陸坡和深海盆地的過渡帶[5]。由于地形復雜，存在許多大中型沉積盆地，具有良好的天然氣水合物成藏地質條件，現已發現和試采了天然氣水合物資源的樣品[6–7]。考慮到天然氣水合物采集對環境的潛在影響，對該區域海洋生態環境展開基礎調查是很有必要的。然而，雖然目前對珠江口[8–9]、南海北部陸架[10]、南海海盆[11]等南海海域的生態環境，包括生源要素的分布特征、生物地球化學過程和影響因素等已經開展了大量研究，但具體到神狐海域，相關研究卻鮮有報道。

本研究在神狐海域不同水深區域采集了海水樣品，分析了其中的溶解態無機營養鹽（包括硝酸鹽亞 硝 酸 鹽磷 酸 鹽和 硅 酸 鹽的濃度，并結合溫度、鹽度、葉綠素a（Chla）、pH和溶解氧（DO）等水文環境參數，對營養鹽的濃度分布、結構特點和影響因素等進行了研究，以期豐富對南海北部海水中N、P和Si等生源要素的生物地球化學過程的認識，也為神狐海域生態環境背景提供一定的基礎數據。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

于2019年2月21日至3月13日，利用“海洋四”號考察船在南海北部的神狐海域進行科學調查并采集了9個不同水深站位（水深1340～3639 m，平均深度2491 m）的海水樣品（圖1）。站位覆蓋陸坡到深海盆地，屬于天然氣水合物試采區域。這些站位主要受到陸坡流、南海暖流和黑潮分支的影響[12–14]。每個站位利用CTD攜帶的Niskin采水器采集5 m、30 m、75 m、200 m、300 m、1000 m和底層（SCS002: 1980 m、SCS003: 1250 m、SCS005: 1500 m、SCS006: 3100 m、SCS007: 2200 m、SCS008: 2200 m、SCS009: 2300 m、SCS010: 3500 m、SCS011: 3530 m）共7個層次的海水樣品，用于Chla、pH、DO和無機營養鹽等的分析測定。采水器回收后，立即將采樣管連接到采水器上并迅速排空管內空氣，首先采集DO樣品，潤洗DO瓶和瓶塞，待海水溢出量約為瓶體積的2倍后緩慢取出采樣管，立即加入1 mL MnCl2和1 mL KI?KOH，蓋上瓶蓋，充分震蕩使溶解氧完全固定。DO樣品采集完成之后，采集pH樣品，采集過程與DO的采集過程相同。最后，從采水器中采集海水，使用預先用稀鹽酸浸泡并清洗過的醋酸纖維濾膜（孔徑0.45 μm，直徑47 mm）過濾，將濾液放置于?20℃條件下冷凍保存，帶回實驗室后用于溶解態無機營養鹽的測定。一部分海水樣品使用預先在馬弗爐中灼燒過的（550℃灼燒4 h）GF/F玻璃纖維膜過濾（孔徑為0.7 μm，直徑25 mm），濾膜用鋁箔包裹放置于?20℃條件下冷凍保存，帶回實驗室后用于Chla的測定。

圖1 神狐海域2019年2月采樣站位（洋流參考文獻[12–14]，陰影部分代表神狐海域大致范圍[5]）Fig. 1 Sampling sites in the Shenhu Area in February, 2019 (ocean currents are modified from references [12?14], the shadow area represents the approximate range of the Shenhu Area [5])

2.2 樣品測定

采樣站位的溫度、鹽度和深度數據通過現場投放的SBE 17 plus型CTD直接獲得（Sea-Bird Electronics ，美國）。DO使用碘量法在船上實驗室進行測定，測定誤差為1%[15]。每層海水平行滴定兩次，取兩次計算結果的平均值作為最終的DO結果。pH使用DELTA 320臺式pH計（METTLER TOLEDO，美國）在船上實驗室進行測定，相對精度±0.01。每層海水平行測定兩次，取兩次測定的平均值作為最終的pH結果。Chla使用F-4500熒光分光光度計（Hitachi，日本）進行測定，含有Chla的濾膜在10 mL體積分數為90%的丙酮水溶液中萃取并置于冰箱冷藏條件下24 h，結束后離心10 min，取其上清液進行測定，使用Chla標準試劑（Sigma C6144）配置工作曲線進行外標法定量分析。

營養鹽樣品化凍后在AutoAnalyzer 3連續流動分析儀（SEAL Analytical，德國）上使用標準比色法進行測定。其中，的測定采用鎘銅還原法，檢測限為0.02 μmol/L[16]；的測定采用重氮?偶氮法，檢測限為0.01 μmol/L[17]；的測定采用靛酚藍法，檢測限為0.04 μmol/L[18]；的測定采用磷鉬藍法，檢測限為0.02 μmol/L[19]；的測定采用硅鉬藍法，檢測限為0.01 μmol/L[20]。多次重復測定的分析不確定度均小于5%～10%。其中，溶解無機氮（DIN）為和濃度之和。需要說明的是，由于神狐海域海水樣品中的濃度很低，低于所用儀器和方法的檢測線，所以本研究沒有獲得的數據。

2.3 黑潮水比例、營養鹽保守混合濃度和氮異常指數的計算

對于神狐海域營養鹽采樣層次的黑潮水比例，使用等密度混合模型進行計算[3]:

式中，RK代表黑潮水比例，S代表采樣站位的鹽度，SK和SS代表黑潮水端元和南海水端元的鹽度（數據源自Argo浮標，www.argo.org.cn）。

同時，利用黑潮水比例以及選取的黑潮水端元和南海水端元營養鹽濃度計算神狐海域海水采樣層次的營養鹽保守混合濃度[3]：

式中，Nm代表營養鹽的保守混合濃度，RK代表黑潮水比例，NK和NS代表黑潮水端元和南海水端元的營養鹽濃度（數據源自NOAA的世界海洋數據集，www.nodc.noaa.gov）。Nm與實測營養鹽濃度進行差減（Δ營養鹽）可以說明生物作用對營養鹽濃度的影響（正值代表生物的消耗，負值代表生物的添加）[3]。

氮異常指數（N-anomaly，N*）可以用來指示海水中固氮作用和反硝化作用的強度[21]：

式中，N代表DIN濃度，P代表濃度。需要注意的是，為保持計算結果的準確性，DIN和的濃度要分別大于1 μmol/L和0.1 μmol/L[22]，神狐海域75 m之下DIN和的濃度大于1 μmol/L和0.1 μmol/L（圖2），因此N*的計算從75 m開始。

2.4 統計分析

繪圖使用Surfer 13、Ocean Data View 4和Origin 2018軟件。使用IBM SPSS 25軟件進行參數間的相關性分析（雙尾檢驗）。

3 結果

3.1 神狐海域水文環境參數的分布特征

各個站位之間的溫度和鹽度的變化趨勢相似。溫度變化在2.33～26.55℃之間，平均水溫為7.09℃，整體上隨著水深增加溫度呈現出先迅速降低后趨于平穩的變化特征（圖2a）。在1500 m以上的海水中存在溫度躍層，水溫從26. 55℃降低到2.83℃，1500 m之下趨于平穩，穩定在2.3℃左右。鹽度變化在33.41～34.82之間，平均鹽度為34.50（圖2b）。所有站位的鹽度都呈現出一個近似于“了”字形的變化特征，存在兩個鹽度躍層。鹽度從表層逐漸增大，在67～101 m的深度范圍內具有鹽度最大值，在34.68～34.82之間。到達最大值之后鹽度隨著水深增加逐漸減小，在371～579 m的深度范圍內減小到34.40左右。之后，隨著深度增加，鹽度穩定在34.60左右。

Chla濃度范圍在0.09～0.49 μg/L之間，平均值為0.24 μg/L，隨著水深增加Chla先增大后減小，最大值出現在30～75 m之間（圖2c），75 m以下Chla濃度為0。pH值在7.48～8.16之間，平均值為7.84，隨著水深增加pH先增大后減小，最大值出現在30 m的深度（圖2d）。DO的濃度范圍在3.26～8.13 mg/L之間，平均為5.06 mg/L，整體上DO呈現出先增大后減小再增大的特征（圖2e）。從5 m到30 m DO逐漸增大，在30 m達到最大值。之后隨著深度增加逐漸減小，在1000 m出現DO的最小值，之后隨深度增加DO略有升高。從水平分布來看（以水深75 m為例），除了溫度變化較小之外，鹽度、DO和pH存在從東北向西南方向減小的趨勢（圖3），而Chla則相反（圖3c）。

3.2 營養鹽濃度分布特征

圖2 神狐海域水文環境參數和營養鹽的垂直分布Fig. 2 Vertical distributions of hydrological parameters and nutrients in the Shenhu Area

3.3 黑潮水比例、Δ營養鹽和氮異常指數

在神狐海域的5 m、30 m、75 m和1000 m處存在黑潮水入侵，黑潮水的比例在1.06%～54.05%之間，相比較而言在75 m深度受到黑潮水的影響最大（表1）。對75 m深度的Δ營養鹽計算顯示，和分別在?1.61～1.48 μmol/L、?0.06～0.54 μmol/L和3.22～10.00 μmol/L之間，平均分別為?0.25 μmol/L、0.08 μmol/L和5.86 μmol/L（圖4a）。神狐海域的N*在?2.72～4 μmol/L之間，大部分站位的N*在75 m深度具有最大值，隨深度的增加逐漸減小；在SCS002、SCS003和SCS008站位，N*在200 m處最大，200 m以下N*隨深度的增加逐漸減小（圖4b）。

進入四季度以來，小麥市場行情與上年同期相仿。雖然理論上市場流通糧源好于上年，但高質量小麥滯留不多，加之持糧主體看好后市，惜售心理較強，階段性供需狀況依然偏緊，主產區小麥價格持續高位偏強。

3.4 營養鹽的結構特征

神狐海域N/P比與Si/N比和Si/P比呈現出相反的變化特征，前者呈現的是近似一個數字“7”的變化趨勢，而后兩者則是近似一個反的數字“7”的變化趨勢（圖5）。在0～30 m各站位的N/P比最低，在0.25～7.33之間；隨后在75～200 m的深度達到最大，在14.84～18.08之間；之后存在輕微的減小，在1000 m之下穩定在14左右，低于Redfield比值16[1]。各站位的Si/N比在0～30 m存在最大值，最大達到219；之后在75 m的深度迅速降低到1左右，接近Redfield比值[1]；200 m開始逐漸升高，1000 m之后趨于穩定，在3.55～3.93之間。Si/P比和Si/N比具有相似的變化特征，在0～30 m的深度Si/P比具有最大值，最大達到203；30 m之下迅速降低到15.38～16.53之間，與Si/P比的Redfield比值16接近[1]，隨著深度的增加Si/P比逐漸增大，1000 m之下變化較小，在50.13～55.83之間。水平分布上，N/P比在75 m深度從東北到西南方向逐漸增大，而Si/N比和Si/P比從東北到西南方向逐漸減小（圖5）。

圖3 神狐海域75 m深度水文環境參數和營養鹽的水平分布Fig. 3 Horizontal distributions of hydrological parameters and nutrients at 75 m depth in the Shenhu Area

表1 神狐海域中黑潮水比例（%）Table 1 Kuroshio water fraction in the Shenhu Area (%)

4 討論

4.1 神狐海域的水文特點

整個采樣區域離岸較遠（最近的SCS003站位離岸約336 km），基本不會受到陸架上的河流及人類活動的直接影響，水文環境相對比較穩定。

溫鹽關系顯示神狐海域次表層、深層和底層水團受到黑潮水入侵的影響。根據前人的研究[23]，可以將神狐海域的水體分為6個水團（圖6），分別是南海表層水團、南海次表層水團、南海次?中層混合水團、南海中層水團、南海深層水團和南海底盆水團。神狐海域次表層水團、深層水團和底盆水團的溫鹽特征與黑潮水的相近甚至相同（圖6），表明這些水團可能受到黑潮水入侵的影響[3]。黑潮是太平洋北赤道流北向分支的延伸，在菲律賓的東部海域形成，呂宋海峽是南海與北太平洋水交換的唯一通道，黑潮在流經呂宋海峽時會以流套、跨域和分支等形式入侵南海[14]。特別是冬季，在東北季風盛行的情況下，黑潮會以南海分支的方式入侵南海，并且入侵的強度相比夏季要強烈[24]，進而對南海北部海域的水體溫鹽環境等造成影響，所以在神狐海域冬季100 m上下的鹽度峰值可能是由于高鹽的黑潮水入侵導致（圖2b）。

4.2 影響神狐海域營養鹽的濃度和分布的主要因素

海洋環境中營養鹽的濃度和分布受到多種過程的影響，如大氣的沉降、洋流的水平輸運、水體的垂直混合以及生物地球化學過程等[25]。神狐海域表層（0～30 m）各營養鹽濃度均較低，呈現極度匱乏的貧營養狀態（圖2），這與前人在南海[11]、北太平洋[26–27]、北大西洋[28]和南印度洋[29]等開闊大洋所觀測到的一致，可能與強烈的浮游植物生產、水體層化現象及弱的營養鹽輸入有關。浮游植物往往生活在光照強度較強、水溫適宜的真光層以上的海水中，并通過光合作用利用營養鹽為自身生長繁殖提供能量[2]。神狐海域的Chla濃度在表層較高，75 m以下濃度為0，次表層最大主要在30～75 m的范圍內，與南海北部的Chla分布相似[30]。南海北部表層海水中存在較多的硅藻、甲藻和藍藻等浮游植物[31]，它們通過光合作用利用海水中大量的營養鹽和CO2，產生有機物和氧氣，同時增加了海水中的氧氣含量。另外，不同水團之間海水密度的不同，使得海水存在層化現象，尤其是在表層水團和次表層水團之間，海水密度相差較大（圖6），表層海水與次表層海水之間的水體交換很難發生，使得表層以下的高濃度營養鹽難以進入，導致營養鹽在被利用的同時無法進行補充。再者，神狐海域位于陸坡和海盆的過渡帶，遠離岸邊，整個海域鹽度在33以上（圖2b），珠江沖淡水等營養鹽濃度較高的陸地徑流對神狐海域的影響較小。所以，在0～30 m體現為低濃度的營養鹽、高的pH和DO，這可以從它們之間的相關性上看出來（圖7）。

圖4 神狐海域75 m深度的Δ營養鹽（a）和N*（b）的垂直分布Fig. 4 Δnutrient at 75 m depth (a) and vertical distribution of N* (b) in the Shenhu Area

圖5 神狐海域營養鹽比例的垂直分布（a. N/P，b. Si/N，c. Si/P，黑色虛線代表Redfield比值[1]）和75 m深度的水平分布（d. N/P，e. Si/N，f. Si/P）Fig. 5 Vertical distribution of nutrient ratios (a. N/P, b. Si/N, c. Si/P, black dotted line represents the Redfield ratio[1]) and horizontal distributions of nutrient ratios at 75 m depth (d. N/P, e. Si/N, f. Si/P) in the Shenhu Area

圖6 神狐海域位溫?鹽度點聚圖Fig. 6 Temperature-Salinity diagrams of the Shenhu Area

如前所述，神狐海域還可能受到了黑潮入侵的影響。在75 m的深度，研究區域東北方向的站位（如SCS003和SCS008站位等），其水文特點和西南方向存在差異（圖3和圖6），營養鹽的濃度也要低于西南方向的站位（圖3），與黑潮水高鹽、高DO和pH、低營養鹽的特點相符[3,32–33]，表明可能受到了黑潮入侵的影響。實際上，營養鹽與鹽度之間的關系很好地體現了黑潮水的入侵。如圖7所示，隨鹽度的升高，營養鹽濃度變化很小，但當鹽度升高到一定程度后，先降低后再有所升高，在此過程中營養鹽濃度持續升高增加，鹽度由高到低的轉折點所對應的深度（100 m上下）正是受次表層黑潮水入侵影響最大之處[24,33]。同時，計算顯示75 m深度的黑潮水比例與各營養鹽之間具有負相關關系（p＜0.01），說明黑潮水的入侵可能降低了神狐海域75 m深度的營養鹽濃度（圖8）。Du等[3]發現，在南海北部上層100 m的海水中受到寡營養的黑潮水入侵影響，營養鹽儲量會顯著降低，其中冬季海水中的DIN儲量相比夏季會降低30%左右[3]。進一步地，在75 m的深度和部分為正值說明具有生物作用的消耗（圖4a）。75 m是葉綠素最大層，浮游植物較多，通過浮游植物光合作用利用的營養鹽較多，所以可能導致實測的營養鹽濃度要小于計算得到的營養鹽保守混合濃度。而在一些站位75 m深度的為負值，說明具有生物作用的添加（圖4a）。神狐海域N*的計算結果顯示，隨海水深度的增加N*逐漸減小（圖4b），與南海海盆和東太平洋的N*大致相近[21–22]。在神狐海域300 m以上的海水中，N*大于0，固氮作用要強于反硝化作用；而300 m以下，N*小于0，反硝化作用逐步強于固氮作用（圖4b）[21]。

神狐海域營養鹽之間的關系進一步表明了它們再生速率的不同（圖9）。和DIN呈現顯著的正相關的線性關系（圖9a，R2=0.98，p＜0.01），而與DIN、則是一種顯著的非線性關系（圖9b，R2=0.90，p＜0.01；圖9c，R2=0.89，p＜0.01）。營養鹽之間不同的關系在太平洋、大西洋、印度洋、南極普里茲灣和西伯利亞海等海域也已發現[11,26–29,36–38]。與DIN、之間的冪函數式增長說明除了具有與DIN和相同的生物地球化學過程之外，還具有其他的產生釋放過程。研究表明，在天然海水中是處于不飽和狀態的（生物的硅質外殼在3℃和25℃時的溶解度分別為900 μmol/L和1600 μmol/L）[39]，所以與DIN和相比，海水對生物體的硅質外殼的溶解作用也會影響的濃度。而海水對硅質外殼的溶解速度較慢，使得的增加緩慢。同時，海洋中的DIN和在再礦化過程中會先于被釋放出來[26]。所以，DIN和在達到最大值后的濃度仍在不斷地增加（圖2j），從而使得與DIN、呈現出冪函數式的關系。

圖7 神狐海域營養鹽與基礎水文參數的相關性（**代表p＜0.01）Fig. 7 Correlation between nutrient and hydrological parameters in the Shenhu Area (**: represents p＜0.01)

圖8 神狐海域75 m深度黑潮水比例與營養鹽的相關性（**代表p＜0.01）Fig. 8 Correlation between nutrients and Kuroshio water fraction at 75 m depth of the Shenhu Area (** represents p＜0.01)

4.3 神狐海域營養鹽的結構變化

浮游植物對營養鹽利用或營養鹽再生速率的差異等生物地球化學過程，都會對海洋中的不同營養鹽的濃度產生差異化影響，進而影響著海水中的營養鹽結構和生物群落結構[45]。神狐海域的N/P比、Si/N比和Si/P比隨著深度的增加而表現出不同的變化特征（圖5），其分布與南海海盆、太平洋和南印度洋的分布相似[11,27,29,46]。在神狐海域0～30 m的表層海水中，N/P比小于1，Si/N比大于10，表明神狐海域表層海水受到N限制的影響[47]。隨著水深的增加，N/P比增大，N限制逐漸減弱。75 m之下，N/P比出現輕微的減低，最終穩定在14左右，與海洋中平均的N/P比相近（N/P=14.3）[2]。N*的計算結果說明（圖4b），神狐海域300 m以上的海水中存在較強的固氮作用，這可能會在一定程度上緩解了上層海水中的N限制。前人的研究也發現，在南海北部存在多種類型的固氮生物（束毛藻、單細胞固氮生物等），其固氮量可達3.6×107mol/a[48]。

營養鹽不同的濃度變化也影響了Si/N比和Si/P比，使得Si/N比和Si/P比呈現出與N/P比相反的變化特點（圖5）。表層Si/N比和Si/P比遠大于Si限制的閾值，說明神狐海域不存在Si限制[47]。在75 m受到生物作用的影響，Si/N比和Si/P比減小，并接近Redfield比值[1]。75 m之后的再生增強，Si/N比和Si/P比增大，最終與南海盆地、太平洋和印度洋等大洋深層的Si/N比和Si/P比相近[11,27,29]。在受黑潮水入侵相對顯著的75 m深度，從水平分布來看，N/P比在東北方向的站位具有較低值而Si/N比和Si/P比則存在較高值（圖5），推測可能是因為低營養鹽的黑潮水入侵對于N、P營養鹽的影響較大，導致出現上述的營養鹽比值分布。

5 結論

神狐海域具有開闊大洋的環境特征，水文環境較為穩定，營養鹽濃度與開闊大洋的營養鹽濃度相當。營養鹽濃度和比例的變化主要受到生物利用和營養鹽再生以及黑潮水入侵的影響。表層海水中生物的利用強烈，而次表層水，尤其是75 m深度受黑潮入侵的影響較顯著，營養鹽濃度低；深層海水則以營養鹽再生為主，營養鹽濃度升高。不同的營養鹽再生速率和再利用效率的不同，導致深層海水中硅酸鹽的積累多于磷酸鹽和無機氮。營養鹽濃度隨深度的相對變化影響了其結構分布，表層海水中N/P比低而Si/N比和Si/P比較高，顯示一定程度的N限制。在75 m深度，受浮游植物的生物利用和固氮作用的影響，N/P比變大，Si/N比和Si/P比變小；水平方向上，受到黑潮水入侵的影響N/P比表現出與Si/N比和Si/P比不同的變化趨勢。而在75 m以下受到營養鹽再生的影響，N/P比逐漸降低，Si/N比和Si/P比逐漸增高，在1000 m以下營養鹽比值趨于穩定。