海洋中90Sr：日本周邊海域與南海的對比

林武輝，何建華，余克服，杜金秋，鄧芳芳，梁林，李俊怡，何賢文，陳寶才，馮亮亮

( 1. 廣西大學 海洋學院，廣西 南寧 530004；2. 廣西南海珊瑚礁研究重點實驗室，廣西 南寧 530004；3. 自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361005；4. 國家海洋環境監測中心，遼寧 大連 116023；5. 廣西壯族自治區輻射環境監督管理站，廣西南寧 530222)

1 引言

2011年3 月日本福島核事故（Fukushima Nuclear Accident, FNA）導致大量放射性物質進入海洋環境，引起全世界的廣泛關注[1–4]，其中海洋中90Sr的排放量達到1×1015Bq[5]。90Sr物理半衰期為28.8 a，容易進入

骨骼且停留時間超過10 a，被劃分為高毒放射性核素，是核事故后環境放射性測量與評估中重要的人工放射性核素[6–9]。福島核事故排放的放射性物質在一段時間內顯著提高了日本周邊海域（Seas Surrounding Japan, SSJ）的海水[5,10–12]、海洋沉積物[13–14]、海洋生物[15]中90Sr的比活度水平，特別是海洋生物中90Sr還可以通過食物鏈的傳遞對人類健康構成一定的威脅[16–17]。

在化學組分復雜的海洋環境中，影響海洋中90Sr測量的干擾元素眾多，導致90Sr分析方法繁瑣耗時[8–9,18]，福島核事故后海洋中90Sr的研究也遠少于137Cs[1,16,19]。福島核事故后90Sr的實測數據是后果評估的重要依據，然而目前海洋中90Sr的測量結果仍然較為匱乏與分散，長時間系列的連續觀測數據更是稀缺，進一步限制對海洋中90Sr的系統認知。

南海（South China Sea, SCS）是我國最大的邊緣海，是北太平洋環流的下游海域，與北太平洋存在密切的水體交換過程[20]，放射性物質（239+240Pu和137Cs）可以通過黑潮進入南海[21–24]。然而，福島核事故前后的南海90Sr研究很少報道。比活度和環境半衰期（Environmental Half-Life, EHL）是兩個重要的特征參數。90Sr的比活度水平是判斷是否受到核事故影響的直接證據，EHL則是模型中預測核素在環境中比活度水平的關鍵參數，是在時間系列觀測中物理?生物地球化學過程（如公式（1））對環境中核素的綜合清除能力的定量指標[25]，EHL可能小于物理半衰期，也可能大于物理半衰期。

式中，A代表比活度（單位：Bq/kg），D和u代表水體中的擴散系數（單位：cm2/s）和流速（單位：cm/s），λ代表物理衰變常數，k代表生物地球化學清除過程的速率常數（比如，海洋生物泵），S代表源項（比如，河流輸入）。

因此，本文在2015?2018年期間測量南海海水和多種海洋生物（馬尾藻、海蝦、牡蠣、紅樹林、造礁珊瑚）中90Sr的基礎上，試圖構建1984?2018年期間南海90Sr比活度的長時間系列的歷史曲線；對比分析福島核事故后日本周邊海域和南海90Sr的特征（比活度水平、環境半衰期）；基于海水、沉積物、海洋魚類中90Sr實測數據利用國際原子能機構（IAEA）推薦的歐盟項目（Environmental risks from ionising radiation: assessment and management）所開發的ERICA軟件定量計算福島核事故前后90Sr對海洋魚類的輻射影響[26]；解析南海和大洋中90Sr和137Cs的源匯差異；通過對比10多種海洋生物，指出造礁珊瑚骨骼幾乎擁有最高的90Sr濃集因子（約1000 L/kg）,可能是海洋中90Sr可靠的指示生物，以期為我國的海洋放射性監測方案和標準的優化與完善提供有益的借鑒參考。

2 海洋中90Sr分析方法

2.1 南海北部灣90Sr分析方法

本研究于2015?2018年期間在北部灣防城港核電站（21.68°N, 108.55°E）周邊海域采集40 L海水，同時獲得多種海洋生物（馬尾藻、海蝦、牡蠣、紅樹林植物、造礁珊瑚）。海水中90Sr分析方法如下：海水采樣后，立即用濃HNO3將海水pH調為約1.0。返回實驗室后，添加200 mg Sr2+和40 mg Y3+的載體至海水樣品中，攪拌2 h使其混合均勻，加入200 g Na2CO3和30 g NH4Cl于海水中，形成沉淀。收集沉淀，用6 mol/L HNO3溶解，并調節至pH=1.0。用10%的二?（2?乙基己基）磷酸（HDEHP）與正庚烷混合液萃取90Y，進一步用6 mol/L HNO3進行反萃，加入濃氨水在pH范圍8.0～9.0條件下形成沉淀。沉淀用濃硝酸溶解，在pH=1.0的條件下加入飽和草酸，獲得草酸釔沉淀（含90Y和Y）。稱量草酸釔沉淀，計算Y的化學回收率，并用流氣式低本底β計數器（MPC9604，ORTEC）測量90Y。此方法順利通過2016年IAEA舉辦的海水90Sr測量的國際比對[6]。生物樣品中90Sr分析方法與海水類似，采用HDEHP萃取?β計數法[17]，需要先對生物進行解剖，并根據需要再將生物分為肌肉部分（可食部分）、內臟部分、骨骼部分等，然后進一步碳化、灰化、消解。樣品中的90Sr比活度及其不確定度由式（2）及式（3）計算：

式中，A0和δA0代表采樣時刻90Sr的比活度和不確定度；n1，n0分別表示樣品計數率和本底計數率；ε、η、V分別代表90Y探測效率、90Y回收率和海水體積（生物樣品則用鮮重）；T是草酸釔樣品測量時間；t0、t1、t2分別代表采樣時刻、90Sr?90Y分離時刻、90Y測量時刻；λ0和λ1分別代表90Sr和90Y的衰變常數；δε代表90Y探測效率的不確定度。

2.2 南海90Sr歷史數據匯總

本研究在測量2015?2018年期間南海北部灣海水90Sr的基礎上，系統地收集1984?2018年期間南海海水90Sr的歷史數據[27–41]，深入分析南海90Sr的EHL，其中90Sr站位空間分布如圖1。

3 日本周邊海域中90Sr特征與福島核事故影響

3.1 海水中90Sr

福島核事故發生后，90Sr泄漏進入海洋環境中，福島核電站排水口周邊海水中90Sr的比活度從4.00×105Bq/m3的高值不斷通過擴散稀釋而下降[5]。日本周邊海域的海水中90Sr比活度在空間上差別較大，與采樣時間也密切相關。因此，本文將福島核事故后日本周邊海域的海水90Sr比活度列于表1中，可以看出相對于核事故前的日本周邊海域的海水中90Sr比活度（約1.00 Bq/m3）[5]，日本周邊海域中90Sr比活度均有顯著的上升。

圖1 南海90Sr站位（藍點）空間分布Fig. 1 Stations (blue dots) of 90Sr in the South China Sea

表1 福島核事故后日本周邊海域的海水中90Sr的比活度Table 1 90Sr activity in seawater from the sea surrounding Japan after the Fukushima Nuclear Accident

自1965年起，日本周邊海域的海水90Sr已經擁有較長的連續監測記錄[46]，筆者進一步將1965年以來日本周邊海域90Sr的年度平均值進行匯總如圖2。1965?2010年期間日本周邊海域中海水90Sr比活度總體上呈現指數下降趨勢，進一步擬合計算1975?2010年期間海水90Sr的EHL為15.4 a，該結果與西北太平洋的大洋區域90Sr的EHL（14.4～16.2 a）極為接近[25]，也間接說明日本近岸海水與西北太平洋海水存在較為強烈的混合交換過程，導致二者海水中90Sr信號的變化較為同步。海水中90Sr的EHL（15.4 a）小于90Sr的物理半衰期（28.8 a），也進一步說明除了物理衰變過程之外海洋環境中90Sr還存在稀釋擴散的物理過程和放射蟲（產生SrSO4晶體）等生物的清除過程[47]，降低海水中90Sr比活度。此外，日本周邊海域中90Sr的EHL（15.4 a）低于波羅的海中90Sr的EHL（50.3 a）[48]，說明在邊緣海和大洋中90Sr的物理?海洋生物地球化學過程存在較大差異。

圖2 1965?2018年日本周邊海域的海水90Sr比活度的歷史曲線Fig. 2 Historical 90Sr activity in seawater from the sea surrounding Japan during 1965?2018

福島核事故發生后，日本周邊海域的海水中90Sr在一段時間內存在顯著升高的特征[5,10]，5 a之后IAEA和日本的監測結果顯示90Sr已經顯著下降并接近核事故之前的90Sr本底水平（約1.00 Bq/m3）[42,45,49]，且低于1998?2016年期間波羅的海中海水90Sr比活度（5.60～8.70 Bq/m3）[48]。

3.2 海洋沉積物中90Sr

沉積物是海洋中許多放射性核素的歸宿，同時也可以成為海水中放射性核素的“二次污染源”[50–53]。核事故早期，90Sr從海水逐漸清除進入沉積物中，模型預測核事故之后沉積物中放射性核素可以再次進入上覆海水[54]。目前福島周邊海域中沉積物中137Cs實測數據已經證實沉積物從核事故早期的“匯”成為上覆海水的“二次污染源”[55]。然而，由于沉積物中90Sr測量方法相比海水的90Sr測量更加復雜，核事故后海洋沉積物中90Sr數據更加稀缺。表2給出福島核事故后日本周邊海域的海洋沉積物樣品中90Sr的比活度范圍與平均值，均高于事故前的沉積物中90Sr的本底比活度0.13 Bq/kg[13–14]。雖然這些沉積物中的90Sr比活度有所升高，但是與2005?2008年期間波羅的海的海洋沉積物中90Sr比活度水平（2.10～4.70 Bq/kg）相當，甚至更低[56]。

表2 福島核事故后日本周邊海域的海洋沉積物中90Sr比活度Table 2 90Sr activity in marine sediment from the sea surrounding Japan after the Fukushima Nuclear Accident

3.3 海洋生物中90Sr

表3 福島核事故后日本周邊海域的海洋生物中90Sr的比活度Table 3 90Sr activity in marine biotas from the sea surrounding Japan after the Fukushima Nuclear Accident

福島核事故來源的90Sr也會進入海洋生物體內，參與食物鏈傳遞[16]。部分研究報道指出海洋魚類和貝類都檢測出高于事故前本底水平的90Sr[15,17,42,57]。表3列出了日本周邊海域海洋生物中90Sr的比活度范圍與平均值，均高于該海域核事故前的生物中90Sr比活度（7.10×10?3Bq/kg）[16]，污染嚴重的福島核電站港灣內部分海洋魚類體內的90Sr最高可達170.00 Bq/kg[57]。Sr與Ca屬于同主族，容易進入骨骼中，部分學者發現海洋魚類的骨骼中90Sr比活度顯著高于肌肉組織的90Sr水平[16,58–59]。

3.4 基于ERICA的海洋魚類中90Sr輻射劑量評價

為了評估福島核事故后排放的90Sr對海洋魚類的影響，我們根據所收集核事故前后的海水、海洋沉積物、海洋魚類中90Sr比活度的最大值（表4），利用ERICA軟件較為保守地定量計算核事故前后90Sr對海洋底棲魚類和游泳魚類的輻射劑量[60]。結果如表4所示，核事故后90Sr對海洋中底棲魚類和游泳魚類的劑量率為1.12×10?1μGy/h和1.16×10?1μGy/h，比核事故前的本底水平（約10?6μGy/h）高出5個量級，但是仍小于歐盟推薦的無效應劑量率閾值（10 μGy/h）[61]。本文也發現核事故后90Sr對海洋魚類的劑量率（約0.1 μGy/h）小于天然放射性核素（238U、226Ra、228Ra、40K、210Po）對海洋魚類產生的劑量率（約25 μGy/h）[62]。綜上，福島核事故后海洋中90Sr不會對日本周邊海域的海洋魚類構成顯著的電離輻射危害。值得指出的是，90Sr與Ca的行為類似，更容易在海洋魚類的骨骼中富集[16,59]。然而，ERICA軟件將海洋魚類整體視為一個橢球形進行劑量率的模擬計算，并沒有分器官、組織開展評價，可能會低估某些器官對特定核素的高度富集效應與輻射危害。

表4 基于ERICA軟件的核事故前后90Sr對海洋魚類的電離輻射評價Table 4 ERICA tool-derived radiation dose rate of 90Sr on marine fish in pre-Fukushima and post-Fukushima eras

4 南海90Sr的特征

南海作為我國最大的邊緣海，與北太平洋存在較強的水體交換，北太平洋的放射性核素（137Cs和239+240Pu）可以通過黑潮進入南海[21–24]。南海90Sr的歷史曲線構建是判斷核事故來源的90Sr的重要依據，是未來東南亞區域濱海核電站和核設施快速發展背景下的海洋生態環境安全評估的科學支撐。因此，本研究在測量2015?2018年期間海水和多種海洋生物的90Sr基礎上，系統收集1984?2018年期間南海90Sr的歷史數據（圖1和圖3），并深入分析南海90Sr特征。

在90Sr的比活度水平方面，本研究發現2015?2018年期間廣西防城港核電站周邊海域的海水中90Sr比活度（0.84～1.07 Bq/m3），以及前人報道2011?2014年期間南海海水90Sr范圍（低于0.56～2.62 Bq/m3）[39]，均與2018年日本周邊海域的海水90Sr比活度無顯著差別[49]，且接近福島核事故前的西太平洋海水90Sr的本底水平（約1.00 Bq/m3）[5]。Zhou等[39]也指出基于2011?2014年期間南海90Sr的數據無法識別來自福島核事故的影響。值得注意的是，Deng等[63]在2012年11?12月期間發現南海海水中含有微量的134Cs（0.20 Bq/m3）[63]，黃海海域也曾報道海水中微量的134Cs（0.10～0.20 Bq/m3）[64]。這是眾多關于海水放射性核素公開報道中，至今為止僅有的兩例基于福島核事故的134Cs對我國海域的影響。日本學者進一步指出福島核事故后，福島來源的134Cs可以通過黑潮進入黃海和日本海[65]。基于現有南海周邊海域134Cs的報道[63,66]，我們推測福島核事故來源的134Cs和90Sr也可能通過呂宋海峽進入南海。福島核事故后90Sr入海源項估算認為比134Cs小2～3個數量級[2]，假如根據目前黑潮海水的134Cs（約1.00 Bq/m3）和90Sr/137Cs比值（0.01）報道估算[2,65]，黑潮中來自福島核事故的90Sr比活度約為0.01 Bq/m3。然而，海水中90Sr的常規測量方法的不確定度往往達到0.10 Bq/m3以上，并且南海海水90Sr本身也存在一定的季節性波動（小于0.56～2.62 Bq/m3）[39]。因此，我們認為很難從海水90Sr的角度識別福島核事故對南海的影響。

在90Sr的EHL方面，本文進一步匯總1984?2018年期間南海海水90Sr，首次較為系統地構建了南海90Sr歷史曲線（圖3）。總體而言，1984?2018年期間南海海水90Sr比活度存在指數下降的趨勢，擬合后90Sr的EHL為26.7 a，略高于赤道太平洋90Sr的EHL（21 a±2 a）[25]。南海受到來自赤道太平洋的黑潮影響，同時南海周邊又有珠江、湄公河等大河流域和眾多山溪性河流的90Sr持續輸入（式（1）中的源項S），二者可能共同作用并減緩南海90Sr的下降趨勢，導致南海

90Sr的EHL接近而又略高于赤道太平洋90Sr的EHL。

圖3 1984?2018年期間南海海水90Sr的歷史變化曲線Fig. 3 Historical 90Sr activity in seawater from the South China Sea during 1984?2018

90Sr和137Cs是兩種最重要的人工放射性核素，二者的物理半衰期（90Sr和137Cs分別為28.8 a和30.2 a）較為接近，傳統觀點認為二者在海洋中都以溶解態為主且擁有非常相似的行為，進而導致在海水中擁有較為穩定的90Sr/137Cs比活度比值（約0.63）[5]。然而，前人研究計算獲得南海137Cs的EHL為16.9 a[24]，卻低于本文獲得的南海90Sr的EHL（26.7 a）。圖4進一步對比南海[24]、日本海[67]、波羅的海[48]，發現3個邊緣海中90Sr的EHL均高于137Cs的EHL。邊緣海的90Sr和137Cs的EHL格局（90Sr環境半衰期大于137Cs）很可能是因為陸地土壤中137Cs吸附能力高于90Sr，導致流域的90Sr更容易通過河流匯入邊緣海。波羅的海已經證實河流輸入的90Sr通量高于137Cs通量[48]，1963?1999年期間日本河水中90Sr活度也長期高于137Cs活度[68]，而我國多年的全國輻射環境質量報告中長江、黃河、珠江等河流的90Sr比活度也往往高于137Cs比活度[69]。因此，邊緣海中相對更高的90Sr源項（式（1））很可能導致相對更長90Sr的EHL。

圖4 90Sr和137Cs在邊緣海（南海[24]、日本海[67]、波羅的海[48]）和大洋[25]的EHL格局Fig. 4 Distinct EHL patterns of 90Sr and 137Cs in the marginal seas (South China Sea[24], Japan Sea[67], and Baltic Sea[48]) and open oceans[25]

然而，圖4顯示北太平洋、赤道太平洋、南太平洋等大洋海區90Sr的EHL卻略低于137Cs的EHL[25]。大洋90Sr和137Cs的EHL格局（90Sr環境半衰期小于137Cs）可能與海洋生物泵對核素的清除過程有關。90Sr與Ca行為類似，容易進入生物礦物骨骼（顆石藻、有孔蟲、放射蟲）而沉降進入深層海洋和沉積物；137Cs與K行為類似，容易進入生物軟組織中，然而軟組織相對于生物礦物骨骼密度較低，不易沉降，容易在表層海洋再礦化和再循環，進而擁有更長的137Cs停留時間和EHL。因此，大洋中海洋生物泵對表層海水中90Sr清除過程的速率常數大于137Cs的速率常數（式（1）中的k值），導致大洋中更短的90Sr的EHL。總之，不同于傳統觀點，本文發現從EHL的角度可以看出邊緣海和大洋中90Sr和137Cs行為存在一定差異。

5 海洋中90Sr的指示生物：造礁珊瑚

日本福島核事故后，陸地環境中氣溶膠[70]、土壤[71–73]、植物[74]、動物[75]、食物[76–77]都檢出福島來源的90Sr。日本學者建議將牛的牙齒作為陸地環境中90Sr的生物指示物[78]。放射性核素泄漏進入海洋環境后，也會對海洋生態環境產生一定的影響[1–2]。鑒于目前海洋中90Sr分析方法的挑戰性，在復雜多樣的海洋環境介質中，尋找擁有較高的90Sr濃集因子的海洋指示生物具有重要的科學意義。

福島核事故來源的90Sr已經在海洋魚類和海洋貝類中檢出[15,42]。雖然日本學者指出海洋雙殼類的軟組織與海水中的90Sr比活度成正比，可以指示海水90Sr比活度，但是雙殼類的軟組織對海水90Sr的濃集因子僅有1.40 L/kg[42]，導致雙殼類軟組織中90Sr比活度較低，需要采集大量的樣品進行90Sr富集，使得樣品前處理和90Sr測量更加耗時困難。日本學者指出魚類的耳石擁有更高的濃集因子，建議將魚類的耳石作為90Sr在海洋環境中的指示物[57]。但是，耳石的尺寸和重量一般很小（5～240 mg），經常難以滿足常規的90Sr分析方法所要求的樣品量。此外，魚類的洄游習性也導致魚類耳石較難準確反映固定海域90Sr的污染現狀。

本文測量南海的海水和多種海洋生物（馬尾藻、海蝦、牡蠣、紅樹林植物、造礁珊瑚）中90Sr比活度，發現南海造礁珊瑚骨骼中90Sr的比活度為1.21 Bq/kg[79]，高于核事故后日本近海的海洋沉積物中90Sr的比活度（0.13～0.26 Bq/kg）[13]，高于波羅的海的海洋魚類中90Sr比活度（0.16 Bq/kg）[59]，也高于日本周邊海域受到核事故影響的海洋魚類中90Sr比活度（＜1.2 Bq/kg）[15]。造礁珊瑚骨骼中較高的90Sr比活度，主要由于其對90Sr高濃集因子所致。表5顯示，相比于海洋魚類、雙殼類、蝦、藻等典型海洋生物，造礁珊瑚骨骼對90Sr幾乎擁有最高的濃集因子（約1.00×103L/kg）[79,85–86]。

本文發現基于造礁珊瑚骨骼中90Sr比活度計算獲得的濃集因子與基于珊瑚骨骼中元素Sr濃度計算獲得的濃集因子一致[87]。因為90Sr屬于元素Sr的一種同位素，二者應該具有相同的化學行為和濃集因子。進一步對比有孔蟲[80]、顆石藻[81]、雙殼類外殼[82]、魚類耳石[83]對元素Sr的濃集因子，本文發現在10多種海洋生物中造礁珊瑚骨骼也幾乎擁有最高的90Sr濃集因子。雖然仙掌藻也具有較高的Sr濃集因子[84]，但是相比造礁珊瑚骨骼，仙掌藻較難大量獲取。此外，仙掌藻表面通常附著較多雜質，導致前處理也將更加復雜。

造礁珊瑚骨骼固定附著于海底，可以連續高分辨記錄海水中90Sr信號，并且比較容易大量獲取（一般可達kg級別），無需長時間的烘干、碳化、灰化的前處理過程（其他海洋生物的前處理過程所消耗時間往往需要1～3 d不等）。這些優點都是其他許多海洋生物所不具備的。

表5 海洋生物中90Sr比活度與濃集因子Table 5 90Sr activity and its concentration factor in marine biotas

因此，在海洋中90Sr分析方法的挑戰性背景下，造礁珊瑚具有很高的90Sr濃集因子，本文認為造礁珊瑚很可能是90Sr可靠的海洋指示生物。造礁珊瑚的生長受到溫度的限制，在我國四大海域中主要分布在南海[88]。我國的廣東大亞灣核電站和海南昌江核電站周邊海域都有造礁珊瑚分布，此外我國也計劃將來在南海珊瑚島礁建設漂浮型核電站以解決島礁能源問題[79,85]。因此，造礁珊瑚作為90Sr的海洋指示生物研究探索可以進一步為我國海洋放射性監測方案和標準的優化與完善提供有益的借鑒參考，進而可為保障我國的核電海域特別是南海相關海域的生態環境安全提供技術支撐。

6 結論

福島核事故發生后，日本周邊海域中90Sr在一段時間內受到核事故的顯著影響，ERICA軟件定量計算結果顯示90Sr對日本周邊海洋魚類的輻射劑量率比核事故前的本底水平高5個數量級。1975?2010年期間日本周邊海水90Sr的EHL為15.4 a，與西北太平洋的大洋區域90Sr的EHL（14.4～16.2 a）極為接近，日本近岸海水與西北太平洋海水存在較為強烈的混合交換過程，有利于核事故后日本周邊海域中放射性水平的快速下降。核事故發生5 a后，日本周邊海域的海水90Sr已經基本接近核事故前的本底水平（約1.00 Bq/m3）。

南海作為北太平洋環流的下游海域，南海90Sr的歷史曲線是判斷核事故來源的90Sr的重要依據。本研究通過大量的90Sr數據對比發現核事故前后南海海水90Sr比活度水平沒有顯著改變，并利用現有的黑潮134Cs和福島源項中90Sr/137Cs比值，通過定量估算認為基于南海90Sr的常規分析方法將很難識別黑潮水體中福島核事故來源的90Sr（約0.01 Bq/m3）對南海的影響。本文定量計算1984?2018年期間南海90Sr的EHL為26.7 a，并發現從EHL角度可以看出海洋中90Sr和137Cs行為存在一定差異，不同于海洋中90Sr和137Cs擁有類似行為的傳統認識。邊緣海和大洋中90Sr和137Cs的EHL存在差異與核素（90Sr和137Cs）的源匯過程（河流輸入和海洋生物泵）密切相關。

鑒于目前海水中90Sr分析的挑戰性，亟須尋找一種可靠的90Sr海洋指示生物。本文發現在10多種海洋生物中造礁珊瑚骨骼幾乎擁有最高的90Sr濃集因子（約1.00×103L/kg），同時具有較易大量獲取、固定附著生長、連續高分辨率記錄、前處理簡單快速等優點，很可能是海洋中90Sr可靠的指示生物。