長江口表層沉積物中正構烷烴的高分辨分布特征及有機碳來源解析

王春禹，姚鵬,2，趙彬

( 1. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266237)

1 引言

大河影響下的陸架邊緣海是陸海相互作用最主要的區域，是連接陸地與海洋兩個碳庫的重要紐帶[1–2]。邊緣海不但接收了河流輸送的大量陸源物質，同時具有較高的海洋初級生產力，是有機碳轉化、沉積和埋藏的主要場所，在全球碳的生物地球化學循環過程中發揮了重要作用[3–4]。長江口及鄰近東海內陸架海域是一個典型的亞熱帶陸架邊緣海環境。此區域水動力條件復雜，受到長江沖淡水、黃海沿岸流、閩浙沿岸流、臺灣暖流和潮流的綜合影響[5]。季節性的長江沖淡水和閩浙沿岸流顯著影響了沉積物的輸運和分布格局，形成“夏儲冬輸”的輸運特征[6–7]。近幾十年來，應用同位素（δ13C和Δ14C）和生物標志物（如正構烷烴、脂肪酸、甾醇和四醚膜脂等）等手段對此區域沉積有機碳的來源、分布、輸運和歸宿等開展了大量工作，取得了諸多有價值的成果[8–15]。其中，正構烷烴是一種常用的類脂生物標志物，化學性質較為穩定，可以用來指示沉積有機碳的來源、組成和分布[16–18]。例如，Hu等[10]分析了長江口及鄰近東海內陸架沉積物中的正構烷烴分子指標，并進行了主成分分析，認為河流輸入的陸源有機碳主要沉積在近岸泥質區，且在輸運過程中受到海源有機碳添加的影響。然而，當前的研究仍存在一些不足之處，如采樣的空間分辨率較低，對不同來源的區分多是定性分析，定量解析也只是基于少數幾個參數，且大多只區分了陸源和海源，很少有研究對不同類型的陸源有機碳進一步細分，對沉積有機碳來源、組成和分布及影響的認識不夠全面。Yao等[11]對長江口沉積物中的全樣參數和生物標志物（正構烷烴、木質素和四醚膜脂）進行了分析，在此基礎上建立了基于主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）?蒙特卡洛模擬（Monte-Carlo Simulation）的端元混合模型，定量解析了長江口沉積有機碳（Organic Carbon，OC）的來源和分布，為深入認識長江口沉積有機碳的源?匯過程提供了新的思路。但其采樣的站位點較少，空間分辨率較低，無法給出精細的有機碳來源和分布特征，不利于深入討論制約有機碳來源和分布的因素。

本文在上述工作的基礎上，分析了2014年3月在長江口采集的78個表層沉積物的全樣參數（粒級組成、比表面積、總有機碳含量（Total Organic Carbon Content, TOC）及其穩定碳同位素豐度）和正構烷烴，運用基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型定量解析了海源、土壤和高等植物3種來源對有機碳的貢獻，獲得了其高分辨分布特征，并探討了可能影響不同來源有機碳和正構烷烴分布的因素。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

采樣區域位于長江口及其鄰近海域（28.8°～32.3°N，122.0°～123.9°E），水深范圍為7～70 m，平均水深為42 m（圖1）。于2014年3月利用“潤江1”號海洋科考船上的箱式采泥器獲得78個站位的表層沉積物樣品（0～3 cm），樣品充分混勻后放入經馬弗爐預先灼燒（450℃，4 h）過的鋁盒中，?20℃冷凍保存直至進一步分析。

2.2 粒級組成分析

取1 g左右冷凍干燥后的表層沉積物樣品于干凈的小燒杯中，在80℃下加入30%（v/v）H2O2氧化劑以去除有機質，加入5%六偏磷酸鈉（[NaPO3]6）分散劑，超聲振動30 s，然后上機測定，使用的儀器為激光粒度分析儀（Mastersizer 2000，英國馬爾文）。將沉積物中粒徑小于4 μm的顆粒定義為黏土，4～63 μm的顆粒定義為粉砂，大于63 μm的顆粒定義為砂，得到按體積百分比計算的3種組分百分含量，多次測定的相對標準偏差小于3%（n=6），當重復測定的差值小于0.5時得到中值粒徑（Median Grain Size, MGS）。

圖1 長江口2014年3月采樣站位圖Fig. 1 Sampling locations at the Changjiang River Estuary in March, 2014

2.3 比表面積分析

比表面積（Specific Surface Area, SSA）的測定采用靜態容量法，以氮氣為吸附質，在比表面及孔徑分析儀（3H-2000PS4）上進行測定。取約1 g凍干的樣品在馬弗爐中灼燒（350℃，3 h）以去除有機質，然后在儀器的脫氣位上進行脫氣凈化（200℃，2 h）以去除樣品中殘余的水分，最后在儀器的測試位上測定，并采用液氮維持恒溫。得到氮氣吸附量（換算成標準狀況）隨相對壓力變化的吸附?脫附等溫線，以等溫線為基礎，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）多點法計算SSA。

2.4 元素和穩定同位素組成分析

用瑪瑙研缽將冷凍干燥后的沉積物樣品研磨，稱取約30 mg裝入銀杯并放入96孔板中，在干燥器中用濃鹽酸（優級純）熏蒸8 h以去除碳酸鈣等無機碳，并滴加鹽酸檢驗是否除盡。在烘箱（60℃）中烘干，再用錫杯包裹銀杯，使用元素分析儀?穩定同位素比值質譜聯用儀（vario MICRO cube EA+Isoprime IRMS，德國）測定TOC、總氮含量（Total Nitrogen Content，TN）和穩定碳同位素豐度（δ13C）。同一個沉積物樣品處理之后進行多次測量，得到的TOC和TN的標準偏差分別為0.02% 和0.01%（n=10）。δ13C分析精度優于± 0.1‰（n=10），計算方法如下：

式中，R樣品和RVPDB分別為沉積物樣品和VPDB （Vienna Peedee Belemnite） 標準的13C/12C比值。

2.5 正構烷烴分析

準確稱取15～20 g凍干的沉積物樣品，加入24?氘烷作為回收率標準，在索氏提取器中用二氯甲烷（DCM）提取48 h，再加入活性銅去除硫。在氧化鋁?硅膠（1∶2）玻璃柱中加入己烷分餾，用15 mL己烷和20 mL 1∶1（v/v）的己烷?二氯甲烷混合液對目標餾分進行洗脫。加入六甲基苯作為內標，將混合液濃縮到0.2 mL，在Agilent 6890系列氣相色譜儀/5975系列質譜儀（GC/MSD）上測定[19]。色譜柱為DB-5 MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），以氦氣為載氣（流量：1 mL/min），采用不分流進樣方式，進樣口溫度為280℃。采用程序升溫方式，先以8℃/min的速率從60℃升到180℃，保持1 min，再以3℃/min的速率從180℃升到300℃，保持2 min。質譜儀載氣為氫氣（流量：1.2 mL/min），在EI模式下（70 eV）操作，掃描范圍為m/z=50～500。通過對照標準物的保留時間定性，采用內標法定量。對于定量分析，具體來說，先以標樣與六甲基苯的濃度比值和峰面積比值為坐標得到五點校正曲線，再將待測樣品與六甲基苯的濃度比值和峰面積比值代入校正曲線，并用24?氘烷獲得的回收率進行校正，計算得到待測烷烴化合物的含量。

短鏈和長鏈正構烷烴的碳優勢指數（Carbon Preference Index, CPI）的計算方法分別如式（2）和式（3）所示，CPI接近1表示無奇偶優勢；CPI較大表示具有奇碳優勢，奇碳數正構烷烴含量高于偶碳數正構烷烴；CPI較小則表示具有偶碳優勢[11]。

陸海比（Terrigenous and Aquatic Ratio, TAR）常用來估算陸源有機碳的相對貢獻。n?C27+n?C29+n?C31和n?C15+n?C17+n?C19分別可以用來指示陸源有機碳和海源有機碳，如式（4）所示，TAR的高值代表有機碳以陸源輸入為主，低值代表海源貢獻占優勢[20]。

平均鏈長（Average Chain Length, ACL）如式（5）所示，ACL＜21代表海源的藻類和細菌輸入，ACL在21～27左右代表陸源和海源混合輸入，ACL ＞ 27代表陸源高等植物的輸入[21]。

1/Pmar-aq如式（6）所示，1/Pmar-aq＜1.7代表有機碳主要來自海源，1.7＜1/Pmar-aq＜4代表海陸源有機碳的混合貢獻，4＜1/Pmar-aq代表陸源有機碳的貢獻[9,11]。

2.6 統計分析

使用SPSS 22軟件對15個參數（水深、MGS、砂的百分含量、黏土的百分含量、粉砂的百分含量、SSA、TOC、δ13C、C/N、總正構烷烴（C14?C35）的絕對含量（Σn?Alk）、CPI25～33、CPI15～19、TAR、ACL和1/Pmar-aq進行PCA，對原始參數進行標準化處理（Z Scores法）以消除參數之間不同量綱的影響，參數載荷不作旋轉，得到參數載荷和樣品得分。

使用SPSS 22軟件進行系統聚類分析（Cluster Analysis, CA），樣品之間相似性的表征采用基于歐式距離的類間距離，分別進行R型聚類分析（對參數聚類，以標準化后的參數為變量）和Q型聚類分析（對樣品聚類，以PCA中得到的樣品得分為變量）。

使用SPSS 22軟件進行皮爾森相關性分析和雙尾顯著性檢驗。

2.7 基于PCA和蒙特卡洛模擬的端元混合模型

為了定量估算沉積物中海源、土壤和陸地C3維管植物來源有機碳的相對貢獻，建立了基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型（PCA-MC），如式（7）至式（9）所示。在傳統端元模型中，只使用少數幾個原始參數（如δ13C和Λ8）作為來源指標，反映的來源信息可能不夠全面，且容易高估海源有機碳的貢獻[11]。為了克服這一弊端，首先通過PCA分析，將盡可能多的原始參數（15個）進行線性組合并降維，得到的PC1和PC2能夠反映較多的原始參數信息，可以將其作為來源指標用于區分有機碳的不同來源[11]。

式中，PC1sample和PC2sample分別代表沉積物樣品在第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）上的載荷；fmarine、fsoil和fvp分別代表海源、土壤和陸地C3高等維管植物來源有機碳的相對貢獻率；PC1marine、PC1soil和PC1vp分別代表相應來源的PC1端元值；PC2marine、PC2soil和PC2vp分別代表相應來源的PC2端元值。

為使參數載荷和樣品得分的數值處于相同范圍，便于后續端元模型的求解，先對參數載荷和樣品得分進行歸一化處理[11]。具體來說，首先分別找到參數載荷和樣品得分向量值（離坐標原點的距離）的最大值，再將每一個坐標點的向量值除以此最大值，得到歸一化后每一個坐標點的向量值，最后根據歸一化前后每一個坐標點的向量值與載荷或得分之間的比值恒定的原則，計算出歸一化后的參數載荷和樣品得分。

采用蒙特卡洛模擬方法對端元模型進行求解[22]。簡單來說，該模型假定各個端元值在給定范圍內（通常是1σ）的變化符合正態分布，在此區間內按正態分布隨機取值，選取部分或全部進行計算，得到的結果（即不同來源有機碳的貢獻率）也符合正態分布。在模擬過程中，先在端元值范圍內產生1億個符合正態分布的隨機數，再在這1億個數的基礎上按正態分布隨機選取滿足式（7）至式（9）的100萬個進行計算，計算通過Matlab（R2014a版）軟件進行。

3 結果

3.1 沉積物全樣參數的分布

長江口及其鄰近海域表層沉積物MGS為6.68～291.96 μm[平均：（55.11±75.69） μm]，呈現出從近岸泥質區向遠岸砂質區逐漸增大的空間分布特征（圖2d）。細顆粒物黏土和粉砂組分主要分布在近岸區域，其百分含量分別為0～29.21%（平均：18.78%±7.91%）和0～75.69%（平均：50.26%±22.45%）（圖2a, 圖2b）；而粗顆粒物砂組分在遠岸區域含量較高，其含量為0～100.00%（平均：30.96%±29.43%）（圖2c）。沉積物SSA為2.82～19.25 m2/g，平均為（11.26±4.98） m2/g，高值主要出現在近岸泥質區，呈現出離岸降低的空間分布特征（圖2e）。

圖2 2014年3月長江口表層沉積物黏土含量(a)、粉砂含量(b)、砂含量(c)、MGS(d)、SSA(e)、TOC(f)、C/N(g)和δ13C(h)的空間分布Fig. 2 Spatial distribution of clay content (a), silt content (b), sand content (c), MGS (d), SSA (e), TOC (f), C/N (g) and δ13C (h) in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

研究區域表層沉積物中TOC的百分含量為0.09%～0.77%，平均為0.45%±0.16%。高值主要出現在近岸泥質區，尤其是閩浙沿岸泥質區（圖2f）。C/N（摩爾比）范圍為6.73～9.90，平均為7.95±0.67。總體上在近岸區域具有高值，但在砂質區的A2-7、A3-7和A3-8站位也存在較高的C/N值（圖2g）。沉積有機碳的δ13C為?24.45‰～?20.40‰，平 均 為?22.50‰±?0.95‰。13C呈現出由近岸向外海逐漸富集的空間分布特征，研究區域東北方向的沉積有機碳的13C最為富集（圖2h）。

3.2 正構烷烴及其分子指標的組成和分布

正構烷烴含量的空間分布如圖3a至圖3d所示，總正構烷烴（n?C14～n?C35）和長鏈奇碳數正構烷烴（n?C27、n?C29、n?C31和n?C33）主要分布在近岸泥質區和江蘇沿岸，在砂質區含量較低，而短鏈偶碳數正構烷烴（n?C14、n?C16、n?C18和n?C20）在砂質區和閩浙沿岸的含量較高。總正構烷烴的絕對含量（Σn?Alk）和相對于總有機碳的含量（Σn?Alk/TOC）分 別 為0.19～3.75 μg/g [平 均：（1.42±0.73） μg/g]和0.09～1.46 mg/g [平均：（0.34±0.21） mg/g]。長 鏈奇碳數正構烷烴的含量（Σodd(27～33)）范圍為0.03～1.18 μg/g [平均：（0.48±0.27） μg/g]，短鏈偶碳數正構烷烴的含量（Σeven(14～20)）范圍為0.04～1.38 μg/g [平均：（0.29±0.20） μg/g]。

TAR、ACL和1/Pmar-aq的范圍分別為0.22～19.99（平均：4.11±3.90）、18.33～29.02（平均：24.60±2.11）和1.76～12.04（平均為4.45±1.83），高值均主要出現在長江口泥質區和舟山群島附近，向外海降低，此外TAR和ACL在江蘇沿岸也有明顯的高值（圖3e、圖3f和圖3g）。長鏈正構烷烴的碳優勢指數（CPI25～33）為0.42～4.68，平均為2.46±0.91，在近岸具有高值（圖3h），顯示長鏈正構烷烴在近岸具有較強的奇碳優勢，而在砂質區無明顯奇偶優勢。短鏈正構烷烴的碳優勢指數（CPI15～19）為0.40～0.85，平均為0.61±0.10，在大部分站位接近1，無明顯奇偶優勢，而在砂質區站位的值較低，顯示短鏈正構烷烴在砂質區具有一定的偶碳優勢（圖3i）。

圖3 2014年3月長江口表層沉積物正構烷烴含量及指標的空間分布Fig. 3 Spatial distribution of n-alkanes and related indices in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014.

3.3 聚類分析和PCA

根據R型聚類分析將所有參數分為3類：第一類包括MGS、砂、δ13C和水深；第二類包括TOC、Σn?Alk、黏土、粉砂、SSA和CPI15～19；第三類包括C/N、TAR、ACL、1/Pmar-aq和CPI25～33（圖4a和圖5a）。根據Q型聚類分析將所有站位初步分為6類：第一類主要為泥質區站位（如A5-4和A11-2等）；第二類主要為長江河口和舟山附近的站位（如A6-1和A8-1等）；第三類主要為閩浙附近的遠岸站位（如A12-6和A13-6等）；第四類主要為杭州灣和舟山附近的遠岸站位（如A6-10和A7-6等）；第五類主要為遠岸砂質區站位（如A2-7和A3-8等）；第六類為杭州灣灣口（A7-1）和舟山群島附近（A9-1）。其中第三類、第四類和第五類均為遠岸粒徑相對較粗的站位，因而合并為一類，第六類和第二類均為長江河口和舟山附近，合并為一類，最終將所有站位劃分為泥質區、河口與舟山附近和遠岸區域3類（圖4b，圖5b）。

圖4 2014年3月長江口表層沉積物R型聚類分析(a)和Q型聚類分析(b)樹狀圖Fig. 4 Plots of the dendrogram of R type (a) and Q type (b) cluster analysis in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

對于PCA，選取了15個參數（全樣參數、水深和正構烷烴及其分子指標）和78個樣品（采樣站位）。提取前兩個主成分，其累積方差貢獻率為68.71%。第一主成分（PC1）的方差貢獻率為50.81%，第二主成分（PC2）的方差貢獻率為17.90%（圖5a）。各種來源端元的確定和特定的區域有關。PC1是陸海大類的區分指標，第一類參數與遠岸站位具有相似的PC1載荷特征（大多為負載荷）（圖5c），遠岸區域以海洋初級生產為主，所以第一類參數代表海洋端元。PC2是兩類陸源有機碳的細分指標，第二類參數與近岸泥質區站位的PC2載荷特征相似（大多為負載荷）（圖5c），此區域細顆粒沉積物主要與土壤有機碳結合，所以第二類參數代表陸地土壤端元；第三類參數與河口和舟山附近站位具有相似的PC2載荷特征（正載荷）（圖5c），此區域沉積物相對較粗，賦存的主要是新鮮高等植物碎屑，所以第三類參數代表陸地高等植物端元。

3.4 基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型

將PCA參數載荷和樣品得分進行歸一化（圖5c），以歸一化后的結果為基礎進行端元模型的計算。研究 區 域 海 洋 端 元 的 端 元 值 為?0.76±0.25（PC1）和?0.14±0.42（PC2），土壤的端元值為0.76±0.23（PC1）和?0.30±0.18（PC2），高 等 植 物 的 端 元 值 為0.50±0.36（PC1）和0.53±0.12（PC2）。

利用蒙特卡洛模擬的方法估算的海洋、土壤和高等植物3種來源有機碳的貢獻率分別為12.29%～79.84%（平均：42.70%±18.18%）、6.62%～56.36%（平均：28.99%±15.37%）和9.33%～79.79%（平均：28.31%±17.12%）。海洋來源有機碳的貢獻率和含量從陸地到外海逐漸升高，外海北部區域要高于南部（圖6a，圖6d），土壤來源有機碳貢獻率和含量的高值主要出現在長江口和近岸泥質區，以南部浙江沿岸最高（圖6b，圖6e），高等植物來源有機碳的貢獻率和含量則在江蘇沿岸、河口和舟山群島附近較高，最高處在長江口東北部方向（圖6c，圖6f）。

圖5 2014年3月長江口表層沉積物PCA分析原始變量載荷圖(a)、樣品得分圖(b)和歸一化后的變量載荷圖、樣品得分圖(c)Fig. 5 Plots of the initial variable loadings (a) and sample scores (b) as well as normalized variable loadings and sample scores (c) of PCA analyses in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

4 討論

4.1 長江口表層沉積物中有機碳和正構烷烴的分布特征及影響因素

與遠岸粗顆粒物相比，近岸粒徑較細的沉積物通常對有機碳具有較好的富集與保護作用。天然沉積物顆粒內部孔隙較為豐富，SSA較大[23]，顆粒表面存在較多的羥基等活性吸附位，從而能夠在配體交換、靜電作用和疏水作用等相互作用的吸引下吸附較多的有機碳（圖7b）[24–26]。長江口及鄰近海域表層沉積物中TOC隨中值粒徑的增大呈非線性（指數式）降低（圖7a）。這與TOC在不同粒徑中的分布有關系，細顆粒物SSA較大，富集的有機碳較多，隨粒徑的增大，SSA和TOC含量變化比較明顯，當粒徑增大到一定程度后，這種變化趨緩，在較寬的粒徑范圍內表現出非線性的變化趨勢來，前人在長江口、美國西海岸和亞馬孫陸架等區域也觀察到了這種非線性關系[4,11]。對于總正構烷烴來說，其與TOC類似，隨MGS的增大而降低（圖7c），且隨SSA的增大而升高（圖7d），表明細顆粒沉積物孔壁表面的吸附位同樣吸附了較多的正構烷烴。為了比較細顆粒沉積物對不同鏈長正構烷烴單體親和性的差異，繪制了沉積物MGS或SSA與正構烷烴單體含量之間相關關系隨烷烴單體碳數（14～35）變化的折線圖。如圖7e和圖7f所示，MGS和SSA主要與長鏈奇碳數正構烷烴具有較好的相關性，細顆粒物對短鏈正構烷烴的親和性較弱。其原因是與短鏈正構烷烴相比，長鏈正構烷烴的疏水飽和碳氫鏈較長，與礦物的疏水性表面（如黏土礦物表面的惰性硅氧烷）能夠形成較多的結合位點，疏水作用的合力較強；其次，與偶碳數正構烷烴相比，奇碳數正構烷烴分子對稱性較差，分子之間排列不緊密，即正構烷烴分子間的作用力較弱，因而正構烷烴分子和礦物表面之間的疏水作用相對較強，疏水作用強于分子間的作用，因而與沉積物顆粒結合緊密[26–27]。總體上來看，TOC和長鏈奇碳數正構烷烴因細顆粒物的富集作用而主要分布于近岸泥質區，泥質區是TOC和長鏈奇碳數正構烷烴的沉積中心，只有少部分在粒徑較粗的遠岸區域沉積下來；而短鏈偶碳數正構烷烴在近岸不存在明顯的富集。

圖6 2014年3月長江口表層沉積物海源貢獻率(a)、土壤貢獻率(b)、高等植物貢獻率(c)、海源有機碳含量(d)、土壤來源有機碳含量(e)和高等植物來源有機碳含量(f)的空間分布Fig. 6 Spatial distribution of relative proportions of marine (a), soil (b), vascular plant (c) and contents of marine (d), soil (e), vascular plant (f) derived organic carbon in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

圖7 2014年3月長江口表層沉積物TOC隨MGS(a)和SSA(b)的變化、總正構烷烴隨MGS(c)和SSA(d)的變化及正構烷烴單體隨MGS(e)和SSA(f)變化的相關系數Fig. 7 Plots of TOC versus MGS (a) and SSA (b), Σn?Alk versus MGS (c) and SSA (d), as well as correlation coefficients of individual nalkanes with MGS (e) and SSA (f) for surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

此外，多種因素影響了長江口及鄰近海域近岸不同區域（江蘇沿岸和閩浙沿岸）沉積物中有機碳和正構烷烴的分布，如各種陸源輸入、細顆粒物富集作用和海洋初級生產等。除此之外，大壩建設也可能影響到長江口沉積有機碳的分布[28–29]。以三峽大壩的建設為例，大壩啟用之前，河口接收了長江輸入的大量陸源泥沙，顆粒物的沉降作用較強；大壩啟用之后，攔截了大量的上游泥沙，河口接收的陸源物質減少，顆粒物的沉降作用可能會減弱，而相對較強的侵蝕作用會把河口附近的細顆粒沉積物更多地搬運至閩浙沿岸，細顆粒物上結合的有機碳也隨之輸運至離河口較遠的區域。正構烷烴在江蘇沿岸的高值（3.70 μg/g左右，C14?C35）可能主要來自長江（0.71～13.69 μg/g，C14?C36）[30]和 蘇 北 老 黃 河 口（1.41 μg/g，C14?C34）[31]的 輸入。蘇北淺灘的沉積物在強的動力條件下會頻繁地發生再懸浮，陸源物質（包括長鏈奇碳數正構烷烴）隨沿岸流輸運至長江口附近并逐漸沉積下來[32–33]。對于閩浙沿岸，TOC、長鏈奇碳數正構烷烴和短鏈偶碳數正構烷烴均顯著富集。這一方面和物源貢獻有關，閩浙沿岸上升流輸送的營養鹽刺激了海洋真光層初級生產，產生了大量海源有機碳，同時也產生了一部分短鏈偶碳數正構烷烴，閩浙沿岸小型河流（如椒江）可能對陸源有機碳輸入也有一定的貢獻[5]；另一方面，受到粒度的影響，閩浙沿岸接收了較多來自河口附近的細顆粒物，它們對有機碳，包括陸地來源的長鏈奇碳數正構烷烴具有較好的富集作用[24–25]。

4.2 長江口表層沉積物中有機碳和正構烷烴的來源和輸運

長江口及鄰近海域表層沉積物的C/N和δ13C特征介于陸地和海洋之間[20,34–38]，表明沉積有機碳來源于陸地和海洋自生源的混合輸入。整體上看，近岸區域C/N大多較高，13C偏虧損，表明近岸區域以陸源輸入為主，而遠岸區域大多與此相反，以海源貢獻為主。值得注意的是，對于遠岸砂質區站位（如A3-7和A3-8），雖然13C偏富集，表現出海源特征，但C/N也較高，沒有呈現出海源特征，兩種指標在砂質區的結果并不一致，無法準確判斷有機碳的來源。因而以全樣參數（C/N和δ13C）指示沉積有機碳的來源具有一定的局限性，需要進一步借助于正構烷烴來更準確地解析有機碳的來源。

表1 長江口2014年3月表層沉積物正構烷烴及其分子指標Table 1 n-alkanes and its proxies in surface sediments from the Changjiang River Estuary in March, 2014

指示陸地來源的正構烷烴指標（如TAR、1/Pmaraq、CPI25～33和ACL）在近岸區域均較高，數值上與其他河口和邊緣海相近[10,21,39–41]（表1）。1/Pmar-aq在所有站位都大于1.7，且多數站位大于2.5，表明淡水植物、挺水植物和海洋大型植物對有機碳的貢獻較弱[9,42–43]。在近岸區域，TAR較高，表明陸源正構烷烴比海源正構烷烴的貢獻更為顯著；較大的ACL值表明正構烷烴以長鏈同系物為主，CPI25～33較大，表明研究區域長鏈正構烷烴具有較強的奇碳優勢，即沉積物中正構烷烴主要呈現出長鏈奇碳數特征。雖然海洋浮游植物、微生物和石油污染也可以產生長鏈正構烷烴，但無明顯的奇偶優勢[44]，因而泥質區以來自高等維管植物葉蠟的陸源正構烷烴的貢獻為主[16]，也表明長江輸入的陸源有機碳主要沉積在河口和近岸，而泥質區短鏈正構烷烴同系物（n?C14～n?C20）較低的含量表明海洋等其他來源的貢獻較少。遠岸粗顆粒砂質區高分子量正構烷烴的含量降低，表明遠岸區域陸源貢獻較小；而低分子量正構烷烴占優勢，CPI15～19較低，具有偶碳優勢，這種以n?C16為主峰碳的短鏈偶碳優勢特征前人在此區域以及萊州灣和黃海也有報道[10,39–40]。海洋浮游植物產生的通常是短鏈正構烷烴，且具有較強的奇碳優勢，以n?C15、n?C17和n?C19占主導[17,20,45]。砂質區的短鏈正構烷烴并沒有表現出奇碳優勢，表明浮游植物可能并不是其主要來源。除了浮游植物，細菌和真菌等微生物的活動、船舶航行等人類活動造成的石油污染和脂肪酸在低氧條件下的還原過程等其他來源也能產生短鏈正構烷烴，且表現為一定的偶碳優勢[46–50]，這些來源對短鏈正構烷烴的貢獻可能更重要。泥質區的短鏈正構烷烴也存在這種偶碳優勢，但是比較微弱，微生物活動等其他來源對有機碳的貢獻不如遠岸砂質區。整體上看，長江口及鄰近海域近岸區有機碳以陸源貢獻為主，正構烷烴主要是陸地高等維管植物來源的長鏈正構烷烴；而外海沉積物中有機碳以海洋自生源的輸入為主，正構烷烴以微生物活動等產生的海源短鏈偶碳數正構烷烴為主，浮游植物貢獻的短鏈奇碳數正構烷烴不顯著。

C/N、δ13C和基于正構烷烴指標定性地揭示了長江口沉積物中有機碳是多種不同來源的混合，基于PCA和蒙特卡洛模擬的三端元混合模型的結果表明海洋自生源是此區域沉積有機碳的主要來源，但在長江入海的河口附近貢獻較低；近岸區域以陸源輸入為主，河口和舟山附近以高等植物的貢獻為主，閩浙沿岸則以土壤的貢獻為主。由于臺灣暖流的阻隔作用，長江輸入的陸源有機碳（土壤和高等植物碎屑）入海后隨沉積物的輸運主要沉積在123°15′E以西，即近岸區域[51]，而遠岸沉積物在臺灣暖流的阻隔下接收的陸源物質很少。在水動力分選的作用下，土壤和高等植物分別與不同物理性質（粒徑或密度）的顆粒物結合[52–54]，在輸運過程中發生明顯的分異，表現為向河口東北方向和向南至閩浙沿岸方向兩條輸運路徑。土壤有機碳主要與粒徑較小的顆粒物結合，在水柱中的沉降速率較小，容易被選擇性地輸運至離河口較遠的區域；而高等植物來源有機碳主要與粒徑較大的顆粒物結合，沉降速率較大，不容易長距離輸運。長江口泥質區是長江入海陸源物質的匯，此處沉積速率較高（約3 cm/a），且陸源物質的沉積在夏季強于冬季；而與土壤相比，新鮮的高等植物碎屑主要沉積在河口附近[32,51,55]。夏季長江沖淡水入海后會轉向東北方向[56]，并攜帶河口附近大量沉積的新鮮植物碎屑向此方向輸運；冬季，陸源物質在河口附近的沉積較弱，長江沖淡水攜帶的陸源物質入海后，在地球自轉科氏力的作用下流向東南方向[51]，此時閩浙沿岸流受到東亞冬季風的驅動也得以強化[57]，形成較為活躍的動力環境，對沉積物產生強烈的物理擾動。因而長江沖淡水攜帶的大部分土壤有機碳入海進入長江口泥質區后，發生頻繁的垂向再懸浮?再沉積循環過程，沒有在河口附近停留乃至穩定沉積，而是賦存在再懸浮泥沙（細顆粒物）上，不斷進行水平方向的再移動過程，繼續隨閩浙沿岸流向南輸運到離河口較遠的南部內陸架[11,14,52]。

5 結論

本文研究顯示，在長江口及鄰近海域，有機碳和正構烷烴主要分布在顆粒粒徑較細、SSA較大的近岸泥質區，尤其是閩浙沿岸泥質區。正構烷烴在江蘇沿岸也有一定的富集現象，可能是來自長江和蘇北老黃河口的貢獻。局地小型河流的輸入、細顆粒物對有機物的優先吸附以及海源添加可能造成了有機物在閩浙沿岸的富集。總體上看，沉積有機碳主要來自海洋浮游植物等（12.29%～79.84%），其貢獻在近岸區較低，在遠岸砂質區較高。近岸泥質區沉積物以陸地高等植物葉蠟來源的長鏈奇碳優勢正構烷烴為主，遠岸砂質區則以微生物活動、人類活動和脂肪酸的還原過程等產生的短鏈偶碳優勢正構烷烴為主。通過端元模型劃分出來的兩種陸源組分（土壤和高等植物）在近岸區的貢獻比較顯著，但兩種陸源有機碳在輸運過程中會發生分異，高等植物隨著長江沖淡水存在東北方向的輸運和沉積，而土壤有機碳則主要沿閩浙沿岸流向南輸運和沉積。