基于Fe(OH)3-CaCO3載帶的水中228Ra的γ能譜分析方法

夏明明，梁永廣，於國兵，陳 志,*

(1.中國科學技術大學 物理學院，安徽 合肥 230027；2.中國核動力研究設計院 核反應堆系統設計技術重點實驗室，四川 成都 610213；3.安徽省輻射環境監督站，安徽 合肥 230071)

我國目前發布的環境和生物樣品中228Ra的分析方法標準，僅《GB 14883.6—2016 食品中放射性物質鐳-226和鐳-228的測定》是有關于228Ra的分析方法[3-5]。這種方法以Pb、Ba為載體，將分離出的228Ra放置約2 d，使228Ra/228Ac達到放射性平衡，萃取法分離出228Ac，在低本底β測量儀上測量，間接測定228Ra的活度，這種方法沒有示蹤劑，且228Ac的半衰期很短，分離出的228Ac很快衰減。國內其他研究機構提出的關于228Ra的分析方法主要是針對于海水中228Ra的測量，采用Mn纖維富集大體積(400 L以上)海水中的Ra，并在γ譜上測量[6-7]。這種方法富集效率較低，且需對大體積的水樣進行富集，不適用于實驗室的常規分析。

國外對水中228Ra的分析較多，多采用γ能譜法和液態閃爍體法進行分析。Semkow等[8]采用γ能譜法，通過測量228Ra的衰變子體228Ac進行間接測定，133Ba作示蹤劑可獲得較低的探測限，但要求使用超低本底γ能譜儀，對譜儀性能要求較高。Cook等[9]采用液態閃爍體分析228Ra，但無回收率的測量和計算方法。Nour等[10]使用液態閃爍體分析228Ac間接測量228Ra，133Ba作示蹤劑，但前處理方法較復雜。

本研究提出基于Fe(OH)3-CaCO3載帶的γ能譜分析水中228Ra的方法，優化樣品的前處理過程，建立1套合適的水樣中228Ra的富集、回收及測量的方法。

1 實驗方法

1.1 試劑和儀器

試劑：133Ba標準溶液，4 Bq/mL；標準穩定Ba溶液，10 mg/mL；Ca、Fe混合載體溶液，稱取14.5 g Fe(NO3)3和20.8 g無水CaCl2，溶于40 mL水中，加入40 mL HCl，并用水稀釋至1 L；Na2CO3溶液，170 g/L[3]；HCl；H2SO4；飽和K2SO4溶液(25 ℃)。若無特別說明，所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

儀器：美國Canberra公司生產的GC4019 P型高純鍺γ譜儀，能量響應范圍為2～30 MeV，具有很好的能量分辨率和峰形；抽濾裝置，抽濾頭直徑為42 mm。

1.2 樣品前處理

1) 采用Fe(OH)3-CaCO3載帶法富集水中的228Ra，沉淀用HCl溶解后，采用Ba(Ra)SO4共沉淀法載帶富集后的228Ra，抽濾Ba(Ra)SO4共沉淀制備樣品；

2) 將過濾后的水樣轉移到燒杯中，加入3 mL133Ba溶液作示蹤劑，加入10 mL Ca、Fe混合載體溶液，攪拌均勻；

3) 再加入75 mL Na2CO3溶液，攪拌3～5 min，使溶液的pH為9～10，將沉淀靜置澄清后，傾倒出上層清液；

4) 將上述沉淀轉移到200 mL燒杯中，再次靜置澄清后，傾倒出上層清液；

5) 往沉淀中加入10 mL濃HCl，使沉淀溶解完全，實現228Ra的富集；

6) 在富集后的液體中加入1 mL標準穩定Ba溶液；

7) 不斷攪拌加入2 mL H2SO4溶液與5 mL飽和K2SO4，靜置30 min以上；

8) 將生成的沉淀在抽濾裝置上進行抽濾制樣，將濾紙烘干后粘到不銹鋼盤片上，將樣品放置約2 d，待228Ra與228Ac達放射性平衡后再在γ能譜儀上測量。

1.3 分析參數

1) 回收率

由于Ra與Ba的化學性質非常類似，133Ba可作為測量228Ra的產量示蹤劑。133Ba的測量值與添加量的比值是133Ba在樣品前處理過程中的回收率，133Ba的回收率等于228Ra的回收率。本研究中使用的133Ba特征γ射線能量為356 keV，該能量的射線強度較高。回收率采用式(1)進行計算。

(1)

式中：Y133Ba為133Ba示蹤法測得的回收率；N133Ba為133Ba γ射線能量為356 keV的全能峰面積的凈計數；ε133Ba為133Ba γ射線能量為356 keV的全能峰效率；η為133Ba γ射線能量為356 keV的發射率，取62.1%；T為樣品譜的測量時間，s；A133Ba為加入133Ba的活度，Bq。

2) 活度

228Ra的活度是通過測量228Ra/228Ac平衡后228Ra的衰變子體228Ac發射的γ射線能量確定的。本研究中采用的228Ac特征γ射線能量為911 keV，該能量射線的分支比較高，且附近沒有其他干擾核素的全能峰存在。樣品中228Ra的活度計算如式(2)所示。

(2)

式中：A為待測樣品中228Ra的活度，Bq；N為228Ac γ射線能量為911 keV的全能峰面積的凈計數；ε為228Ac γ射線能量為911 keV的全能峰效率；η為228Ac γ射線能量為911 keV的分支比，取27.7%；T為樣品譜的測量時間，s；Y為回收率；f為衰變修正因子。

3) 最小可探測活度濃度

最小可探測活度濃度是評價1個放射性分析方法質量的重要參數，如果待測樣品的活度濃度低于最小可探測活度濃度，則分析結果不可靠。最小可探測活度濃度采用式(3)計算[11]。

(3)

式中：MDA為最小可探測活度濃度，Bq/L；T為樣品測量時間，s；B為與樣品相同測量時間內本底的總計數；Ef為儀器的探測效率；V為水樣的取樣體積，L；e-λt為衰變修正因子，λ為衰變常量，t為衰變時間。

2 結果與討論

2.1 加標量測量結果

采用Fe(OH)3-CaCO3載帶法富集水中的228Ra，Ba(Ra)SO4共沉淀法進一步載帶富集后的228Ra，抽濾共沉淀制備樣品源，測量結果列于表1。133Ba示蹤法計算出的228Ra回收率為81.8%～87.5%，平均為84.7%，228Ra的測量值與實際值之間的相對偏差為1.7%～5.3%，平均為3.7%，其中測量值均略大于實際添加量，分析其原因，可能與Ra、Ba兩者在水中的溶解度不同有關(BaSO4在水中的溶解度大于RaSO4的)，造成測得的回收率較實際的偏小，測量結果略偏大。228Ra的測量值與實際添加量之間相對偏差較小，說明采用這種方法分析水中的228Ra結果較準確。

表1 Fe(OH)3-CaCO3富集法對應抽濾制樣的測量結果Table 1 Measurement result of Fe(OH)3-CaCO3 enrichment method corresponding to suction filtration

2.2 水樣檢測結果

分析的廢水樣和環境水樣為生產鋯系列新材料公司的總排口廢水、排口附近河流的水以及深度處理廢水等樣品。這些水樣中含有U、Th、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、K、Na等元素，pH為2～3。

取5 L水樣，過濾去除漂浮物及沉降性固體物。采用Fe(OH)3-CaCO3載帶法富集水中的228Ra后，再采用Ba(Ra)SO4共沉淀法載帶228Ra，抽濾Ba(Ra)SO4共沉淀制備樣品源，133Ba作示蹤劑。待228Ra/228Ac達放射性平衡后，在γ能譜上測量。水樣中228Ra的活度濃度結果列于表2。采用Fe(OH)3-CaCO3富集水中的Ra，Ba(Ra)SO4共沉淀法載帶228Ra的方法探測限為57.2 mBq/L，當水中228Ra的活度濃度接近方法探測限時，方法具有較高的不確定度。

表2 水樣中228Ra活度濃度的測量結果Table 2 Measurement result of 228Ra activity concentration in water sample

2.3 MDA

圖1 γ譜分析方法中MDA與測量時間的關系Fig.1 Relationship between MDA and measurement time in γ spectrum analysis method

由于測量時間不同也會影響MDA，不同測量時間與MDA的關系如圖1所示。可看出，在測量時間大于20 h時，MDA不再顯著降低，本研究中測量時間取20 h。

本研究方法MDA為54.7 mBq/L，低于劉廣山等[7]在γ能譜上分析228Ra方法的探測限(MDA=120 mBq/L)。劉廣山等的方法適用于大體積(400 L以上)海水中228Ra的測量，但樣品的富集效率較低，MDA也相對較高。本方法優化樣品的前處理方法，具有較低的MDA，但不適用于大體積水的測量，只適用于實驗室的常規分析。

3 結論與展望

本文建立了基于Fe(OH)3-CaCO3載帶的水中228Ra的γ能譜分析方法。此方法相對于國家標準中228Ra的分析方法，樣品前處理方法簡單，縮短了放化前處理周期，能避免復雜的放化處理過程，提高了工作效率。本方法回收率高，測量結果準確度高，能滿足環境水中228Ra的分析測定需求。但采用這種方法分析廢水中的228Ra，回收率偏低。下一步可開展該方法對不同水樣(如存在的核素種類和含量等不同)在不同條件(如pH值不同)下的回收率穩定性研究。