乳粉中礦物質(zhì)成分測(cè)定的國(guó)際能力驗(yàn)證結(jié)果分析

王秀君，潘裕紅，劉漢霞，卜丹丹，蘇秀茹，王 靜，盧行安

(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京 100176)

嬰幼兒配方乳粉是根據(jù)不同時(shí)期嬰幼兒生長(zhǎng)發(fā)育所需營(yíng)養(yǎng)特點(diǎn)設(shè)計(jì)的產(chǎn)品，既包含提供能量的脂肪、蛋白質(zhì)等成分，也包括人體所需的維生素、礦物質(zhì)元素。近幾年，政府相繼出臺(tái)實(shí)施了一系列保障嬰幼兒配方乳粉質(zhì)量安全的有力措施，大幅提高了嬰幼兒配方乳粉生產(chǎn)準(zhǔn)入門(mén)檻和產(chǎn)品質(zhì)量安全保障水平[1-3]。同時(shí)，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局近年來(lái)一直將嬰幼兒配方乳粉列為日常重點(diǎn)監(jiān)管的食品類(lèi)別，通過(guò)近幾年國(guó)家和各省區(qū)市對(duì)嬰幼兒配方乳粉的抽檢結(jié)果發(fā)現(xiàn)，80%以上不合格產(chǎn)品是由于部分營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)不符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或不符合產(chǎn)品包裝標(biāo)示值，其中就包括鈉、氯、硒、錳、鈣、銅、鐵、鋅等礦物質(zhì)元素，且該類(lèi)不合格情況在進(jìn)出口監(jiān)管中也頻繁出現(xiàn)[4-5]。在乳粉安全和質(zhì)量監(jiān)管的各個(gè)環(huán)節(jié)中，各方實(shí)驗(yàn)室應(yīng)考慮檢驗(yàn)方法帶來(lái)的偏差以及檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性等帶來(lái)質(zhì)量隱患等。

能力驗(yàn)證是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的重要依據(jù)之一。一方面，通過(guò)參加能力驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室可以驗(yàn)證其所使用的方法，建立檢測(cè)或測(cè)量方法的有效性和可比性，評(píng)估實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度，間接證明實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量溯源能力，為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室出具數(shù)據(jù)的可靠性、有效性提供客觀證據(jù);另一方面，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)能力驗(yàn)證還可以識(shí)別實(shí)驗(yàn)室間的差異、了解其在行業(yè)內(nèi)的檢測(cè)水平[6]。

為研究國(guó)內(nèi)外各方實(shí)驗(yàn)室在乳粉礦物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域的水平和結(jié)果的一致性，推進(jìn)檢測(cè)結(jié)果互認(rèn)，保障乳粉尤其是嬰幼兒配方乳粉質(zhì)量安全，中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心組織實(shí)施了乳粉中礦物質(zhì)成分測(cè)定的國(guó)際能力驗(yàn)證，項(xiàng)目涵蓋了鉀、鈉、鈣、鎂、銅、鐵、鋅、磷、碘、氯、硒和錳等12 種礦物質(zhì)元素。本工作以銅、鐵、鋅等3種礦物質(zhì)元素的檢測(cè)項(xiàng)目為例，對(duì)2016年～2018年組織實(shí)施的國(guó)際能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行分析研究。

1 材料與方法

1.1 能力驗(yàn)證方案設(shè)計(jì)

自2016年～2018年，連續(xù)開(kāi)展了3 a的乳粉中礦物質(zhì)成分測(cè)定的國(guó)際能力驗(yàn)證項(xiàng)目，項(xiàng)目涵蓋了鉀、鈉、鈣、鎂、銅、鐵、鋅、磷、碘、氯、硒和錳等12種礦物質(zhì)元素。本次國(guó)際能力驗(yàn)證計(jì)劃面向國(guó)內(nèi)外相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室;被測(cè)參數(shù)濃度水平根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求和市場(chǎng)產(chǎn)品調(diào)研結(jié)果確定，確保與實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)樣品中被測(cè)參數(shù)濃度水平相一致;考核樣品為多水平、多樣品或隨機(jī)樣品水平，盡可能避免實(shí)驗(yàn)室串通數(shù)據(jù);能力驗(yàn)證樣品通過(guò)快遞發(fā)放給各參加實(shí)驗(yàn)室;每年度能力驗(yàn)證計(jì)劃采用不同批次樣品，各項(xiàng)能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)相互獨(dú)立。

1.2 樣品制備與均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

能力驗(yàn)證樣品由中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院制備，樣品制備工藝為濕法-噴霧干燥工藝。為了充分保證樣品的均勻性和穩(wěn)定性，制備完成的樣品需按照ISO/IEC 17043:2010 的相關(guān)要求進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果表明:樣品的各項(xiàng)檢測(cè)特性值均勻性、穩(wěn)定性滿足能力驗(yàn)證樣品要求。

1.3 結(jié)果評(píng)價(jià)原則

依據(jù)ISO 13528－2015處理和評(píng)價(jià)能力驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果。對(duì)參加各年度能力驗(yàn)證中實(shí)驗(yàn)室反饋的各測(cè)試項(xiàng)目結(jié)果分布情況分別檢驗(yàn)，各項(xiàng)結(jié)果均呈單峰、近似正態(tài)分布，采用受異常值影響較小的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法(算法A)對(duì)各項(xiàng)能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以穩(wěn)健平均值作為指定值，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。以能力統(tǒng)計(jì)量z值評(píng)定參加者結(jié)果。

式中:x為參加者測(cè)定結(jié)果;X為指定值;σ為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

|z|的大小代表某實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果與指定值的偏離程度:|z|越小，測(cè)定結(jié)果與指定值的差異越小;|z|越大，測(cè)定結(jié)果與指定值的差異越大[7]。在本項(xiàng)目中，|z|≤2.0為滿意結(jié)果;2.0＜|z|＜3.0為可疑結(jié)果;|z|≥3.0為不滿意結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加實(shí)驗(yàn)室概況

2016年～2018年，共有來(lái)自國(guó)內(nèi)29個(gè)省/直轄市/自治區(qū)和9個(gè)海外國(guó)家累計(jì)313家國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室參加銅、鐵、鋅項(xiàng)目的測(cè)定能力驗(yàn)證，306家實(shí)驗(yàn)室反饋了結(jié)果。國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室參加數(shù)量情況見(jiàn)圖1。

由圖1 可知:參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量逐年增加，2017年較2016年增加了1倍。

國(guó)外參加實(shí)驗(yàn)室分別來(lái)自德國(guó)、荷蘭、新西蘭、西班牙、加拿大、意大利、愛(ài)爾蘭、新加坡等國(guó)家，這些國(guó)外參加實(shí)驗(yàn)室非常關(guān)注各行業(yè)實(shí)驗(yàn)室的參加情況。試驗(yàn)對(duì)參加銅、鐵、鋅項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分布進(jìn)行了分析，2016年～2018年各種類(lèi)型實(shí)驗(yàn)室具體分布情況見(jiàn)圖2。

圖1 國(guó)內(nèi)外參加實(shí)驗(yàn)室的數(shù)量變化Fig.1 Changes in the number of participating laboratories at home and aboard

結(jié)果發(fā)現(xiàn):參加實(shí)驗(yàn)室主要可劃分為生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室、市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室、疾控系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室和海關(guān)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室。其中，生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室所占比例最高，約71%，其中絕大多數(shù)為乳品等營(yíng)養(yǎng)品生產(chǎn)企業(yè);第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室次之，約占16%;市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室約占8%;疾控系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室和海關(guān)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室占比較少。

圖2 參加實(shí)驗(yàn)室類(lèi)型分布情況Fig.2 Distribution of the type of participating laboratories

可見(jiàn)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管十分重視，其通過(guò)建立檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室并采取適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制措施來(lái)確保所生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量安全。但從逐年變化情況看，非生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室的參加比例逐年增加，尤其是市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，從1.6%(2016 年)增加至9.6%(2011年)。

2.2 測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)總體情況

將306家實(shí)驗(yàn)室反饋的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行匯總，得到各項(xiàng)目結(jié)果總體統(tǒng)計(jì)情況，見(jiàn)表1。其中，所有參加項(xiàng)目均獲得滿意的實(shí)驗(yàn)室數(shù)占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的72.5%。

由表1 可以看出:鐵項(xiàng)目的滿意率最高，為89.3%。

表1 測(cè)定結(jié)果總體統(tǒng)計(jì)情況Tab.1 Statistics of determined results

歷年各實(shí)驗(yàn)室的滿意情況見(jiàn)圖3。

由圖3可知:單項(xiàng)元素的滿意率在85%左右，單項(xiàng)結(jié)果滿意率按從大到小的順序排列依次為鐵、鋅、銅;2016年各項(xiàng)目滿意率最高，2017年各項(xiàng)目滿意率下降較多，2018 年略有增加，主要原因可能為2017年 處 于GB 5009.13－2017、GB 5009.90－2016、GB 5009.14－2017、GB 5009.268－2016方法的變更過(guò)渡期，實(shí)驗(yàn)室對(duì)新方法的理解和掌握程度有待提升。

圖3 3 a中實(shí)驗(yàn)室3個(gè)項(xiàng)目滿意情況Fig.3 Satisfactory performance of the 3 items in 3 years

各類(lèi)實(shí)驗(yàn)室滿意情況見(jiàn)圖4。其中，“?”為參加項(xiàng)目均獲滿意結(jié)果，即總體滿意。

由圖4可以看出:生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室滿意率高;第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室參加數(shù)量逐年增加，除2017年外，滿意率均較高;疾控系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室、海關(guān)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室和市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室參加數(shù)量較少，不足以代表該類(lèi)實(shí)驗(yàn)室的整體情況，但可以看出，市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室的總體滿意率均在逐年增加。

圖4 各類(lèi)實(shí)驗(yàn)室滿意情況Fig.4 Satisfactory performance of the 5 laboratories

對(duì)國(guó)內(nèi)、外實(shí)驗(yàn)室3個(gè)項(xiàng)目的結(jié)果情況進(jìn)行匯總，見(jiàn)圖5(其中，“?”為總體滿意)。

圖5 國(guó)內(nèi)、外實(shí)驗(yàn)室滿意情況Fig.5 Satisfactory performance of domestic and foreign laboratories

由圖5可以看出:國(guó)外實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較少，不足以代表國(guó)外相關(guān)項(xiàng)目檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室情況，但可以看出，參加能力驗(yàn)證的國(guó)外實(shí)驗(yàn)室除鋅項(xiàng)目外，其他2項(xiàng)滿意率較高，且和國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室滿意結(jié)果差別不大。

2.3 不同檢測(cè)方法結(jié)果滿意情況分析

2.3.1 前處理方法

乳粉礦物質(zhì)檢測(cè)中常用的前處理方法有干法灰化、濕式消解、微波消解、壓力罐消解、溶解進(jìn)樣等。不同前處理方法結(jié)果滿意情況見(jiàn)表2。其中，由于2016年部分實(shí)驗(yàn)室未反饋前處理方法，表2 未對(duì)2016年的滿意情況進(jìn)行匯總。

在前處理方法的選擇中，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用干法灰化或微波消解法。綜合來(lái)看，微波消解法滿意率較高。有研究表明，微波消解法具有稱(chēng)樣量少，前處理步驟少的優(yōu)勢(shì)，更適合具有乳粉基質(zhì)樣品的批量處理和后續(xù)測(cè)定[8-10]。

表2 不同前處理方法得到的測(cè)定結(jié)果的滿意情況Tab.2 Satisfactory performance of the determined results obtained by different pretreatment methods

2.3.2 測(cè)定方法

銅、鐵、鋅項(xiàng)目的測(cè)定方法主要涉及原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等，具體標(biāo)準(zhǔn)號(hào)見(jiàn)表3。其中“?”同GB 5009.268－2016第二法;“＃”同GB 5009.268－2016第一法。

表3 標(biāo)準(zhǔn)方法分類(lèi)Tab.3 Classification of standard methods

AAS線性相關(guān)性好，加標(biāo)回收率穩(wěn)定，成本較低，但一次只能檢測(cè)一種元素;ICP-AES 測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，可同時(shí)檢測(cè)多種常量元素;ICP-MS具有很好的線性相關(guān)系數(shù)和較低的檢出限，也可同時(shí)檢測(cè)多種元素[11-12]。在2016 年發(fā)布的GB 5009.268－2016國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中增加了ICP-MS，一定程度上說(shuō)明了乳粉礦物質(zhì)元素測(cè)定方法的發(fā)展趨勢(shì)。

3種方法結(jié)果滿意情況見(jiàn)表4。

表4 3種方法結(jié)果滿意情況Tab.4 Satisfactory performance of the 3 methods

由表4可以看出，ICP-MS結(jié)果的總體滿意率高于AAS和ICP-AES。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)方法和非標(biāo)準(zhǔn)方法

在本次能力驗(yàn)證活動(dòng)中，國(guó)內(nèi)大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，國(guó)外實(shí)驗(yàn)室采用的方法較分散，包括歐盟、ISO、AOAC等方法，還有一些實(shí)驗(yàn)室選擇了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部方法進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)方法主要采用AAS進(jìn)行測(cè)定，而國(guó)外實(shí)驗(yàn)室采用的非標(biāo)準(zhǔn)方法中的檢測(cè)方法主要為ICP-AES。3個(gè)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)和非標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果滿意情況見(jiàn)表5～表7。表5中“?”為GB 5009.13 指GB/T 5009.13－2003(2017-10-06作廢)或GB 5009.13－2017(2017-04-06 發(fā)布);表6 中“?”為GB 5009.90 指GB/T 5009.90－2003(2017-06-23 作廢)或GB 5009.90－2016(2016-12-23發(fā)布);表7中“?”為GB 5009.14指GB/T 5009.14－2003(2017-10-06 作廢)或GB 5009.14－2017(2017-04-06發(fā)布)。

表5 銅方法結(jié)果滿意情況Tab.5 Satisfactory performance of testing methods of copper

表6 鐵方法結(jié)果滿意情況Tab.6 Satisfactory performance of testing methods of iron

由表5～表7的匯總結(jié)果看:非標(biāo)準(zhǔn)方法的使用實(shí)驗(yàn)室數(shù)量較少，滿意率高;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的使用實(shí)驗(yàn)室數(shù)量多，但滿意率較低。

2.4 不滿意結(jié)果分析及建議

對(duì)能力驗(yàn)證計(jì)劃中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生不滿意結(jié)果的主要原因有:①未使用有效期內(nèi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制失誤、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍設(shè)置不合理;②試劑空白和樣品空白測(cè)試被忽略，關(guān)鍵試劑保存不當(dāng);③檢測(cè)過(guò)程不規(guī)范，未按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行樣品制備和前處理等;④未選擇適用方法進(jìn)行檢測(cè)，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室所選用方法適用范圍中未包括乳粉;⑤人員責(zé)任意識(shí)欠缺，存在樣品編號(hào)填寫(xiě)錯(cuò)誤、2個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果填反、結(jié)果單位填寫(xiě)錯(cuò)誤等問(wèn)題。建議各實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)對(duì)人、機(jī)、料、法、環(huán)等因素進(jìn)行核查，確保一切活動(dòng)可操作、可控制、可追溯、可重現(xiàn)，同時(shí)應(yīng)提高實(shí)驗(yàn)室綜合檢測(cè)能力，重視實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制，加強(qiáng)質(zhì)量管理體系的落實(shí)。

表7 鋅方法結(jié)果滿意情況Tab.7 Satisfactory performance of testing methods of zinc

3 結(jié)論

2016年～2018年，共有313家實(shí)驗(yàn)室參加銅、鐵、鋅項(xiàng)目測(cè)定的能力驗(yàn)證，其中306家實(shí)驗(yàn)室反饋結(jié)果。所有參加項(xiàng)目均獲得滿意的實(shí)驗(yàn)室數(shù)占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的72.5%，參加實(shí)驗(yàn)室各單項(xiàng)元素的滿意率為85%左右。結(jié)果表明，參加實(shí)驗(yàn)室乳粉中礦物質(zhì)元素單項(xiàng)檢測(cè)能力較好，但部分實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制有待加強(qiáng)，綜合檢測(cè)能力有待改進(jìn)和提高，國(guó)內(nèi)外各方實(shí)驗(yàn)室滿意結(jié)果差別不大。

參加實(shí)驗(yàn)室涉及生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室、市場(chǎng)監(jiān)管系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室、海關(guān)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室、疾控系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室等行業(yè)，以生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量最多，其他類(lèi)型實(shí)驗(yàn)室占所有參加實(shí)驗(yàn)室的比例逐年上升，表明生產(chǎn)企業(yè)對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管十分重視，通過(guò)建立檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室并采取適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制措施，確保所生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量安全，而其他各方實(shí)驗(yàn)室也致力于提高檢測(cè)能力水平，確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

對(duì)歷年檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，微波消解法滿意率高于干法灰化和濕法消解滿意率;ICP-MS 滿意率高于AAS和ICP-AES;非標(biāo)準(zhǔn)方法滿意率高于標(biāo)準(zhǔn)方法滿意率。實(shí)驗(yàn)室在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)綜合考慮樣品基質(zhì)、處理量、實(shí)驗(yàn)室硬件條件、結(jié)果穩(wěn)定性等因素，選擇高效、靈敏、快捷的適宜檢測(cè)方法。

產(chǎn)生不滿意結(jié)果的主要原因包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢測(cè)過(guò)程質(zhì)量控制、方法選擇、人員意識(shí)等方面，建議實(shí)驗(yàn)室正確看待并利用能力驗(yàn)證結(jié)果，積極采取糾正措施，加強(qiáng)綜合檢測(cè)能力，重視實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制，加強(qiáng)質(zhì)量管理體系的落實(shí)。