電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定環(huán)境土壤中的痕量鉈及測定干擾的消除

(湖南省湘潭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湘潭 414004)

鉈元素雖然在地表分布稀少，但為強烈的神經(jīng)毒物，對人體的肝、腎有毒害作用。土壤中的鉈主要來源于硫化物礦、鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦等礦產(chǎn)中，隨礦山采選、加工廠廢水排放及酸雨洗刷等途徑可能遷移到地表水中，而《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838－2002)對地表水中鉈元素含量的要求非常低，其二級標準限值為0.000 1 mg·L－1。因此，建立準確測定環(huán)境中痕量鉈的方法顯得十分有意義。

目前，鉈元素的測定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2]等。由于環(huán)境土壤中鉈含量極低，在采用以上方法測定時，需要先進行富集分離預處理，這不僅使分析時間延長，還會造成鉈元素損失，回收率降低。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3-5]具有檢出限低、可多元素同時分析及分析速度快等特點，但在測定環(huán)境樣品中的痕量鉈時，基體中高含量的鉛和內(nèi)標物會對測定結(jié)果產(chǎn)生干擾，影響測定結(jié)果的準確性。文獻[6-7]采用了硫酸沉淀、預分離的方法解決了ICP-MS測定地質(zhì)樣品鉈含量中鉛干擾的問題;文獻[8-10]分別采用了多種內(nèi)標物校準、硫酸沉淀及碰撞模式等方法解決了ICP-MS對鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦中鉈含量測定過程中高含量鉛存在下的干擾問題，但對于用ICP-MS測定環(huán)境土壤中的痕量鉈的方法及干擾問題的研究卻少見報道。

本工作采用電熱板濕法消解處理土壤樣品，以鉍作為內(nèi)標物，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了環(huán)境土壤中痕量鉈，并消除了測定過程中存在的干擾問題。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Lab Tech EG20B型可控溫電熱板;ICP-MASS 7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Mettler Toledo/01型分析天平。

鉈標準溶液:1 000 mg·L－1。

鉍內(nèi)標溶液:1 000 mg·L－1。

鉈標準儲備溶液:移取10.00 mL 鉈標準溶液，用1%(體積分數(shù)，下同)HNO3溶液逐級稀釋至10.0 mg·L－1。

鉈標準使用溶液:移取10.00 mL 鉈標準儲備溶液，用1% HNO3溶液逐級稀釋至100μg·L－1。

鉈標準溶液系列:移取適量鉈標準使用溶液，用1% HNO3溶液分別稀釋至0，1，2，4，6，8，10μg·L－1。

土壤成分分析標準物質(zhì)包括GBW 07405(GSS-5)、GBW 07427(GSS-13)、GBW 07456(GSS-27)、GBW 07457(GSS-28);HNO3為工藝超純;HCl O4和HF 為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

碰撞模式，碰撞氣為氦氣;射頻功率1 500 W;霧化室溫度2 ℃;霧化氣流量1.0 L·min－1，輔助氣流量1.0 L·min－1，冷卻氣流量15.0 L·min－1;蠕動泵轉(zhuǎn)速0.1 r·s－1;采樣深度120 mm;2 000μg·L－1的鉍為內(nèi)標(在線加入)。

1.3 試驗方法

將土壤樣品烘干，過0.150 mm 篩，稱取處理好的試樣0.25 g(±0.000 1 g)置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10.0 mL HNO3、3.0 mL HF 后，加蓋140 ℃消煮約1 h，開蓋繼續(xù)消煮，以除去樣品中的硅，當溶液濃縮至2～3 mL 時，冷卻至常溫，加入2.0 mL HClO4，再加蓋180 ℃煮1 h后，于200 ℃左右開蓋趕酸，蒸至溶液呈粘稠狀，取下燒杯，用1% HNO3溶液溶解殘渣，若溶解較慢，可稍稍加熱使膠狀物溶解，然后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用1%的HNO3溶液稀釋至刻度，搖勻，靜置后，按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標物對測定結(jié)果的影響

試驗考察了鉍內(nèi)標溶液質(zhì)量濃度分別為0，500，1 000，2 000，3 000，4 000，5 000μg·L－1時對GSS-5、GSS-13、GSS-27、GSS-28 和土壤樣品A 測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 鉍質(zhì)量濃度對土壤中鉈測定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of mass concentration of bismuth on determined result of thallium in soil mg·kg－1

由表1可以看出:除GSS-5外，不使用內(nèi)標物時，樣品測定值整體偏低;使用內(nèi)標物后，測定值隨內(nèi)標物鉍質(zhì)量濃度的增加而增加;當內(nèi)標物鉍質(zhì)量濃度達到2 000μg·L－1時，測定值基本不再變化。對于GSS-5，不使用內(nèi)標物或內(nèi)標物質(zhì)量濃度為3 000～5 000μg·L－1時，GSS-5 測定值可落入認定值范圍內(nèi)，而質(zhì)量濃度低的內(nèi)標物(500～2 000μg·L－1)造成的測定值偏低(降低20%以上)的現(xiàn)象可能是與此標準物質(zhì)基體中含有的高含量的鉛及鉍有關(guān)。為了驗證這一猜想，試驗分別在含有鉍、含有鉛、含有鉍和鉛的鉈標準溶液(鉈、鉛、鉍的質(zhì)量濃度均與GSS-5 消解液的相當，分別為4.0，1 400，100μg·L－1)中加入不同質(zhì)量濃度的鉍內(nèi)標溶液，并進行了干擾試驗，結(jié)果見表2。

表2 GSS-5中鉛和鉍干擾試驗結(jié)果Tab.2 Results of interference tests of Pb and Bi

由表2可以看出:不添加內(nèi)標物時，鉛和鉍及兩者的混合物對鉈測定結(jié)果的干擾很小;在加入內(nèi)標物鉍后，含鉛的鉈標準溶液的測定值正常，而含鉍的鉈標準溶液測定結(jié)果嚴重偏低。推測造成表1 中GSS-5測定結(jié)果異常的原因為GSS-5 中較高含量的鉍使內(nèi)標物鉍的回收率增加，進而使鉈測定的結(jié)果降低。因此，當土壤中鉍的質(zhì)量分數(shù)大于40 mg·kg－1時，可通過加大鉍內(nèi)標溶液的質(zhì)量濃度來掩蓋土壤基體中鉍的影響，試驗選擇鉍內(nèi)標溶液的質(zhì)量濃度為2 000μg·L－1。

2.2 測定干擾的排除

采用ICP-MS測定土壤中的鉈時，測定干擾主要為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要為基體效應和物理效應，可采用稀釋樣品溶液或內(nèi)標法消除，在本試驗中，可采用209Bi或193Ir消除非質(zhì)譜干擾。本試驗的質(zhì)譜干擾主要是206Pb 的拖尾干擾205Tl，在儀器工作條件下，100 mg·L－1鉛標準溶液在質(zhì)量數(shù)為205處能產(chǎn)生約7 000個碎片，相當約0.15μg·L－1鉈標準溶液，干擾類型為正干擾;204Pb的拖尾可干擾203Tl，由于204Pb的豐度低，204Pb對203Tl可忽略不計，所以在樣品溶液中鉛的質(zhì)量濃度大于100 mg·L－1時，選擇203Tl進行測定，可得到滿意的結(jié)果，這與文獻[11]的試驗結(jié)論是一致的;也可采用在樣品溶液中加入適量的H2SO4等方法將鉛處理分離后，再用205Tl進行測定[11]。需要注意的是，當采用內(nèi)標209Bi測定土壤中鉈含量時，除了以上討論的鉛對鉈測定產(chǎn)生的正干擾，鉛的氫化物還會對209Bi的測定產(chǎn)生干擾，試驗發(fā)現(xiàn)，100 mg·L－1鉛標準溶液在本試驗條件下可產(chǎn)生約16 000個質(zhì)量數(shù)為209的碎片(相當于3.9μg·L－1鉍標準溶液)，可使鉍的回收率增大，從而對鉈的測定產(chǎn)生間接的負干擾，但本試驗采用內(nèi)標物鉍質(zhì)量濃度為2 000μg·L－1，遠大于100 mg·L－1鉛所產(chǎn)生的影響，因此鉛對鉈測定產(chǎn)生這種負干擾可忽略。

2.3 標準曲線及檢出限

按照儀器工作條件對鉈標準溶液系列進行測定，以鉈質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應的鉈與內(nèi)標物鉍響應強度的比值為縱坐標繪制標準曲線，結(jié)果顯示，標準曲線的線性范圍在10μg·L－1內(nèi)，線性回歸方程為y＝5.080×10－3x＋8.300×10－5，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按試驗方法對加標量為0.03μg·L－1樣品空白重復測定7 次，以3 倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)，所得到的結(jié)果為 0.002 μg · L－1(0.000 8 mg·kg－1)。

2.4 精密度和準確度試驗

按照試驗方法分別對土壤樣品A 和GSS-5進行12次重復測定，測定值的相對標準偏差(RSD)分別為3.4%，2.1%。

按照試驗方法對GSS-5、GSS-13、GSS-27、GSS-28和土壤樣品A 平行測定2 次，并以這5 種物質(zhì)為基質(zhì)進行加標回收試驗，計算回收率，結(jié)果見表3。

表3 準確度試驗結(jié)果Tab.3 Results of test for accuracy

由表3可以看出:標準物質(zhì)的測定值均在認定值的范圍內(nèi)，回收率為90.2%～98.3%，表明該方法有良好的準確性。

本工作采用ICP-MS測定了環(huán)境土壤中的鉈，并采用高質(zhì)量濃度的鉍內(nèi)標溶液消除了土壤基體中鉛和鉍的影響，該方法具有線性較好、檢出限較低、精密度和準確度較高的優(yōu)點，可用于土壤中痕量鉈的測定。但需同步監(jiān)測鉛的含量及內(nèi)標物鉍的回收率，以防止其對鉈的測定造成干擾。