氣相色譜附雙柱雙氫火焰離子化檢測器法同時測定環境空氣中的總烴和非甲烷總烴

普學偉，豆 剛

(1.玉溪市環境監測站，玉溪 653100; 2.華寧縣環境監測站，玉溪 652801)

總烴(THCs)是在檢測器上產生響應的氣態碳氫化合物的總和;非甲烷總烴是指總烴扣除甲烷后的氣態碳氫化合物的總和，主要包括C2～C8碳氫化合物，具有較大的光反應活性，是光化學煙霧前體。環境空氣中主要的烴類污染物是常溫下為氣態或常溫下為液態但具有較大揮發性的烴類，因此，總烴和非甲烷總烴是環境監測領域常用來指示空氣和廢氣中有機污染物的綜合性指標。環境空氣中非甲烷總烴的含量通常很低，主要來源于現代生產生活中排放的廢氣，如工業排放、汽車尾氣排放和植物排放等，但其超過一定限量后，會影響人體的中樞神經系統、消化系統、上呼吸道、皮膚等，還會引起過敏反應及神經毒性等[1-2]。河北省出臺地方標準《環境空氣質量 非甲烷總烴限值》規定非甲烷總烴的一級、二級標準限值分別為1.0 mg·m－3和2.0 mg·m－3。

總烴含量可以直接測得，但非甲烷總烴含量通常由間接法測得，即先測定總烴和甲烷含量，然后通過兩者的差值計算得到。目前，非甲烷總烴和總烴含量的測定方法主要是氣相色譜法[3-6]，其中單柱單檢測器在實際工作中使用較多，但其不能同時測定甲烷和總烴含量，只能通過更換檢測器的方法依次測得，但更換檢測器耗費時間較長，且在此過程中樣品氣體組成可能已經發生變化，導致測試結果準確性變差，甚至出現非甲烷總烴含量為負值的情況，為避免此類問題的發生，本工作在文獻[7-9]的基礎上，采用配有雙柱雙氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜法同時測定了環境空氣中的總烴和甲烷含量，實現了一次進樣可同時分析總烴和非甲烷總烴兩個指標的目的，以期為環境空氣中的總烴和非甲烷總烴含量的測定提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀，配雙柱雙FID，帶2 個1 mL定量環的十通閥進樣器;MDL 系列稀釋配氣裝置;無水壓縮空氣用JO 系列除烴裝置;100 mL全玻璃材質注射器(帶橡皮帽)。

甲烷標準氣體(氮氣為底氣)為16 μmol·mol－1(以甲烷計11.424 mg·m－3)，其他所用含量均由此氣體經稀釋氣裝置用氮氣稀釋制得;燃氣為氫氣，純度不小于99.999%;助燃氣為除烴空氣，除烴空氣由除烴裝置制得;載氣為氮氣，純度不小于99.999%;環境空氣樣品采自我市周邊2個環境空氣采樣點位。

1.2 儀器工作條件

總烴柱為硅烷化玻璃微球柱，柱長為1 m，外徑為3.2 mm，填充物為0.18～0.25 mm 的超輕質材料;甲烷色譜柱也為填充柱，柱長為2 m，外徑為3.2 mm，填充物為0.18～0.25μm 的GDX-502 填料;總烴和甲烷兩路載氣均為氮氣，流量分別為25，20 mL·min－1;氫氣流量40 mL·min－1;除烴空氣流量400 mL·min－1;閥箱溫度80 ℃;進樣口溫度150 ℃;檢測器溫度250 ℃;柱溫80 ℃。

1.3 試驗方法

將樣品注射入十通閥內并充滿定量環，按照儀器工作條件測定，以甲烷和總烴的保留時間定性;以對應的色譜峰面積(總烴峰面積需扣除氧峰面積)定量。在標準曲線上獲得樣品中總烴與氮氣和甲烷與氮氣的物質的量之比(x)后，以甲烷計，計算兩者及非甲烷總烴的質量濃度:

式中:x總烴、x甲烷分別為標準曲線上得到的樣品中總烴與氮氣和甲烷與氮氣的物質的量之比，μmol·mol－1;ρ總烴、ρ甲烷、ρ非甲烷總烴分別為計算得到的樣品中的總烴、甲烷和非甲烷總烴的質量濃度，mg·m－3。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對2μmol·mol－1甲烷標準氣體進行測定，色譜圖見圖1。

圖1 總烴和甲烷色譜圖Fig.1 Chromatogram of the total hydrocarbon and methane

由圖1可知:總烴的保留時間為0.120 min，甲烷保留時間為0.404 min，總烴和甲烷色譜峰峰形平緩，兩者分離效果均較好。

2.2 樣品保存時間的選擇

樣品中可能包含醛、酮等穩定性較差的物質，而這些物質易受光照、溫度和濕度等因素的影響[11-12]，可能發生由于樣品保存時間較長而造成的結果穩定性變差的情況。因此，在常溫避光條件下，試驗考察了使用全玻璃注射器保存2.0μmol·mol－1標準氣體的時間分別為0，2，4，6，8，12，24 h時對總烴和甲烷回收率的影響，結果見表1。

表1 不同保存時間下得到的總烴和甲烷的回收率試驗結果Tab.1 Results of test for recovery of total hydrocarbon and methane obtained under different storage times

由表1可知:總烴和甲烷回收率均隨著保存時間的增加而降低，保存時間在4 h 以內，回收率在90%以上;保存時間達到8 h 時，回收率在80%以上;12 h時，回收率降至63.1%。所以試驗用全玻璃注射器采集的樣品，最好在4 h內分析完畢，最多不超過8 h，以便得到更準確的測定結果。

2.3 載氣流量的選擇

載氣流量會直接影響方法靈敏度和分離度，較高的載氣流量能提高靈敏度，但也會使分離度變差;較低的載氣流量雖然會使組分得到有效分離，但會使靈敏度下降;合適的載氣流量在保證較好的靈敏度基礎上還能使目標組分得到有效分離。

按照試驗方法考察了載氣流量分別為10，15，20，25，30，35 mL·min－1時對2.0μmol·mol－1的標準氣體得到的總烴和甲烷響應值的影響，結果表明:總烴和甲烷響應峰面積均隨著載氣流量增大而增加，當兩者使用的載氣流量分別為25，20 mL·min－1時，得到的響應峰面積最大且趨于飽和。由于載氣流量過大可能帶來檢測器過載、檢測器火焰熄滅、樣品損失等問題，故試驗選擇總烴和甲烷載氣流量分別為25，20 mL·min－1。

2.4 氧元素色譜峰干擾的消除

環境空氣樣品中的氧氣可能會影響FID 對碳氫化合物的響應。文獻[7]推測認為，氧氣進入檢測器后，改變了火焰的燃燒溫度，打破了原有的氣體平衡，導致碳氫化合物離子化過程受影響。除此之外，氧在總烴柱和甲烷柱上都會產生響應。在甲烷柱中，氧由于和甲烷不在同一時間出峰，對甲烷的測定結果影響不大。在總烴柱中，氧與總烴中碳氫化合物同時出峰，對總烴的測定有一定干擾，可通過:①扣除除烴空氣的測試值消除;②以除烴空氣為載氣，并在標準氣體系列中加入和樣品中氧含量相近的氧氣的方法來消除，本工作采用①來消除氧氣的影響，試驗測得除烴空氣在總烴柱上氧的質量濃度為0.24 mg·m－3(以甲烷計)，滿足標準技術要求。

2.5 標準曲線

采用稀釋氣裝置并以氮氣為稀釋氣，將甲烷標準氣體逐級稀釋成甲烷和氮氣的物質的量之比分別為0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0μmol·mol－1的 標準氣體系列，并按試驗方法測定。以總烴和氮氣、甲烷和氮氣的物質的量之比為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標分別繪制總烴和甲烷的標準曲線，線性回歸方程、線性范圍、相關系數見表2。

表2 線性參數Tab.2 Linearity parameters

2.6 檢出限和測定下限

按照試驗方法對0.25μmol·mol－1標準氣體進行測定，平行測定7次。剔除離群值后，按照HJ 168－2010的規定計算總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限。以3.143(99%置信度下，t＝3.143)倍測定值的標準偏差(s)計算檢出限(3.143s)，以4倍檢出限計算總烴和甲烷的測定下限，以甲烷計的結果見表3。

表3 總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限Tab.3 Detection limits and lower limits of determination of total hydrocarbon，methane and nonmethane total hydrocarbon mg·m－3

由表3可知:總烴、甲烷和非甲烷總烴的檢出限和測定下限均較低，滿足HJ 168－2010 等相關規定。

2.7 精密度和回收試驗

2.7.1 以氮氣為基質

以氮氣為底氣，用稀釋氣裝置配制0.5，2.0，8.0μmol·mol－1(0.357，1.428，5.712 mg·m－3)等3個低、中、高濃度水平的標準氣體，按照儀器工作條件測定，每個濃度水平重復測定6次，以甲烷計，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)，見表4。

由表4可知:總烴RSD 為1.3%～5.6%，回收率為99.8%～104%;甲烷RSD 為1.0%～5.1%，回收率為99.7%～103%。

2.7.2 以樣品為基質

按照試驗方法分析實際樣品，每個樣品測定5次，色譜圖見圖2。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

圖2 實際樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the actual sample

將90 mL 樣品和10 mL 甲烷標準氣體在全玻璃材質注射器中混合均勻，按照試驗方法測定其中的總烴和甲烷含量，由公式(3)計算非甲烷總烴測定結果，計算回收率和測定值的RSD，結果見表5。

表5 樣品分析結果(n＝5)Tab.5 Analytical results of samples(n＝5)

由表5 可知:總烴回收率為102%～105%，RSD 為1.1%～1.7%，甲烷回收率為107%～109%，RSD%為1.8%～1.9%;2 個采樣點位的非甲烷總烴質量濃度均小于1.0 mg·m－3，說明這2個點位的環境空氣未受污染。

本工作采用全玻璃注射器采樣，通過連接兩個1.0 mL定量環的十通閥直接進樣，以雙柱雙FID 同時測定環境空氣中的總烴和甲烷含量，以兩者之差計算非甲烷總烴含量。該方法精密度好，準確率高，能夠滿足環境空氣分析測定要求。