中溫煤瀝青甲苯不溶物等4項指標(biāo)的近紅外預(yù)測模型的建立

金 丹，穆春豐，張大奎，王紹輝，王海洋，王守凱

(1.中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，鞍山 114044;2.鞍鋼化學(xué)科技有限公司，鞍山 114000)

煤瀝青是煤焦油蒸餾加工去除液體餾分后的殘余物，占煤焦油總量的50%～60%，其化合物組成十分復(fù)雜，包括多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴及其衍生物等[1]。我國是煤瀝青生產(chǎn)和應(yīng)用大國，煤瀝青作為重要的原材料，其應(yīng)用非常廣泛，在炭素、化工、冶金、建筑等行業(yè)中發(fā)揮著重要作用[2-3]。

通常根據(jù)軟化點不同，可將煤瀝青分為低溫煤瀝青、中溫煤瀝青和高溫煤瀝青。中溫煤瀝青的主要理化指標(biāo)為[4-7]:軟化點為80～90℃、甲苯不溶物(TI)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%、喹啉不溶物(QI)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%、結(jié)焦值不小于45%。國家標(biāo)準(zhǔn)采用化學(xué)法測試這4項指標(biāo)，但化學(xué)法存在操作繁瑣、影響因素多、檢測時間長等缺點，無法滿足煤瀝青制成過程中質(zhì)量控制對分析效率要求。

近紅外光譜技術(shù)具有簡單、快速、無損等優(yōu)點，近年來已逐漸成為學(xué)術(shù)研究和工業(yè)質(zhì)量控制中的重要手段[8-10]。目前近紅外光譜技術(shù)在瀝青檢測領(lǐng)域的應(yīng)用僅涉及針入度和蠟含量的快速檢測[11-12]，本工作將近紅外光譜應(yīng)用于黑色、復(fù)雜組成的瀝青樣本的分析，并建立了中溫煤瀝青的TI含量、QI含量、軟化點和結(jié)焦值等4項指標(biāo)的預(yù)測模型，以期為近紅外光譜技術(shù)在瀝青分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

INSIONNIR 1.7型近紅外光纖光譜儀，配積分球分析模塊。

樣品采自鞍鋼中溫煤瀝青，共采集了65個批次的樣品。

1.2 儀器工作條件

光譜掃描范圍842.4～1 887.7 nm，分辨率為8.3 nm，掃描次數(shù)8，積分時間10 ms。

1.3 試驗方法

用研缽磨碎樣品，過0.297 mm 篩網(wǎng)，稱取3 g過篩物裝入樣品瓶中，置于積分球分析模塊中，按照儀器工作條件進行測定，測定過程中旋轉(zhuǎn)樣品瓶采集5個位置的近紅外漫反射光譜數(shù)據(jù)，其平均值作為樣品的原始數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用Kennard-Stone(KS)法將參與建模的樣品劃分為校正集樣品和預(yù)測集樣品(劃分比例約為3∶1)，校正集樣品49 個，用于建模，預(yù)測集樣品16個，用于評價模型。

采用一階導(dǎo)數(shù)(SG1D)和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)及其組合的方法對原始光譜圖進行預(yù)處理。

以光譜數(shù)據(jù)為自變量，國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定數(shù)據(jù)為因變量，采用偏最小二乘法(PLS)建立光譜數(shù)據(jù)與測定數(shù)據(jù)之間的多元校正模型，采用留一交互檢驗法確定潛變量數(shù)，并用決定系數(shù)(R2)、校正均方根誤差(RMSEC)和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)等參數(shù)對模型進行評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 4項指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果

樣品中TI含量采用GB/T 2292－2018測定;QI含量采用GB/T 2293－2019測定，軟化點采用GB/T 2294－2019測定，結(jié)焦值采用GB/T 8727－2008測定。65個樣品中TI含量、QI含量、軟化點和結(jié)焦值等4項指標(biāo)的測定值見表1。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果Tab.1 The results determined by national standard methods

表1中的4項指標(biāo)的測定值范圍覆蓋了鞍鋼中溫煤瀝青產(chǎn)品的檢測范圍。

2.2 試驗方法及校正方法的選擇

當(dāng)采用近紅外光譜透射模式分析樣品時，需要先用適當(dāng)溶劑將樣品溶解，由于瀝青成分較復(fù)雜，樣品溶液中出現(xiàn)了大量不能完全溶解黑色顆粒，得到的近紅外光譜圖中沒有明顯吸收峰，說明透射模式不適用。按照試驗方法將樣品粉碎，以確保樣品的均一性，然后采用固體近紅外漫反射模式分析樣品，可以得到有效的近紅外光譜圖，其中1 685 nm 處有較強吸收峰，880，930 nm 處有較弱吸收峰。因此，試驗采用近紅外漫反射模式采集粉碎后樣品的光譜圖。

由于確認(rèn)4項指標(biāo)與其對應(yīng)的近紅外漫反射光譜圖中特定吸收峰之間關(guān)系比較困難，試驗需要采用多元校正方法建立測定值與光譜數(shù)據(jù)之間的定量關(guān)系模型，以實現(xiàn)這4項指標(biāo)的預(yù)測。

2.3 光譜預(yù)處理方法的選擇

光譜數(shù)據(jù)采集過程中，不適當(dāng)?shù)墓腆w粉末顆粒的大小、形狀和裝填緊實度等都會造成原始光譜基線漂移;同時，環(huán)境、光散射效應(yīng)等也會對原始光譜產(chǎn)生影響。在試驗條件下，校正集樣品的原始近紅外譜圖見圖1。

圖1 校正集樣品的原始近紅外光譜圖Fig.1 Original near-infrared spectrum of samples for calibration

由圖1可知:原始光譜分辨率低、干擾大、吸收強度較弱，為了提高預(yù)測模型的準(zhǔn)確度和精度，試驗考察了采用多種方法以及它們的組合方法預(yù)處理原始光譜時對模型參數(shù)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知:當(dāng)TI采用原始譜圖，QI和軟化點選擇SNV 和SG1D 的組合處理的方法預(yù)處理原始譜圖，結(jié)焦值采用SNV 預(yù)處理原始光譜圖時，所建立模型的RMSEC 和RMSEP 最小，模型預(yù)測精度最高。

2.4 模型的建立和評價

采用所建立4個模型對預(yù)測集的16個預(yù)測集樣品的TI、QI、軟化點和結(jié)焦值進行了預(yù)測，模型的預(yù)測值和測定值之間的相關(guān)性見圖2。

采用決定系數(shù)R2、RMSEC、RMSEP 對所建立的模型進行驗證和評價，具體結(jié)果見表3。

由圖2和表3可以看出:建立的TI含量、QI含量、軟化點和結(jié)焦值的預(yù)測模型具有較好的決定系數(shù)R2(0.71～0.96)，結(jié)焦值預(yù)測模型的預(yù)測效果最好(R2＝0.96);RMSEC 分別為0.48%，0.35%，1.11 ℃，0.35%，RMSEP 分別為0.59%，0.45%，1.10 ℃，0.52%，均方根誤差較低且比較接近，說明模型具有較好的預(yù)測能力，此方法可以應(yīng)用于實際生產(chǎn)過程對中溫瀝青TI含量等4 項指標(biāo)的質(zhì)量控制。

表2 不同光譜預(yù)處理方法得到的模型參數(shù)Tab.2 Results of model parameters obtained by different methods for pretreatments of the original spectra

圖2 預(yù)測模型的預(yù)測值與測定值的相關(guān)性圖Fig.2 Correlation between predicted values and determined values of the prediction models

表3 4項指標(biāo)預(yù)測模型的驗證結(jié)果Tab.3 Results of the validation of prediction models for four indexes

本工作利用近紅外光譜技術(shù)建立了中溫煤瀝青TI、QI、結(jié)焦值和軟化點的預(yù)測模型，所建立的模型具有較好的預(yù)測能力。本方法簡單、高效，是近紅外光譜檢測技術(shù)應(yīng)用于瀝青分析領(lǐng)域的成功探索，可應(yīng)用于中溫瀝青生產(chǎn)控制過程中的實時檢驗。