多維氣相色譜分析焦爐氣合成天然氣中過程氣體通用方法的建立

高 麗，司瑞剛

(新地能源工程技術有限公司 北京技術研發中心，北京 100176)

焦爐氣是煉焦過程中產生的尾氣，其主要組分為甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、硫化物和少量烷烴，最初其主要作為民用燃料直接使用，但SO2污染嚴重，目前主要用于發電[1]、制氫[2]和甲醇合成[3]等領域。

基于大氣污染的整治及環境保護的要求，國家出臺了支持天然氣應用的政策，促使了近年來焦爐氣合成天然氣項目集中上馬。在天然氣合成過程中，工藝氣體主要以焦爐氣組分(氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷)為主，由于各工段工藝參數不同，工藝氣體中可能存在少量副產物(苯、甲苯、己烯、己烷)，生產中需要監測各工段氣體組分含量波動，以便及時控制或調整工藝參數、反映合成進度情況，實現對產品的質量控制。本試驗以焦爐氣為例，建立了一套涵蓋各工段氣體種類和含量的通用分析方法。

目前，焦爐氣等煤、石化氣體組分的測定方法主要為氣相色譜法，也有部分工廠采用奧氏氣體分析法(GB/T 12208－2008)。氣相色譜法的國家標準主要為GB/T 10410－2008 和GB/T 28901－2012，這2種方法的測定原理基本相同，均采用3個熱導檢測器(TCD)流路，一路單獨測定氫氣，另外2路測定氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳和乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。已有文獻對采用氣相色譜法測定天然氣[4-7]、催化裂化氣[8]、煉廠氣[9-10]、液化石油氣[11]等組成的方法進行了探討與改進。在焦爐氣測試方面，文獻[12]對焦爐氣的主要成分的測定方法進行了探討，文獻[13]應用兩臺色譜儀分別分析了焦爐氣中烷烴和其他主要組分。但關于焦爐氣合成天然氣中過程氣體的通用、簡潔的測定方法的報道較少，本工作采用了多維氣相色譜法將焦爐氣樣品引入三條檢測通道中，對其中的氫氣等18種組分的含量進行了測定，以期為焦爐氣合成天然氣中過程氣體的質量控制提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀;WASSON-ECE INSTRUMENTATION 型氣體稀釋儀;英思科40PRO 型微量氧分析儀。

氫氣、氮氣、氬氣、氧氣、氦氣的純度均不小于99.95%;甲烷、一氧化碳純度為99.90%;二氧化碳純度為99.50%;合成空氣:20%(體積分數，下同)氧氣和80%(體積分數，下同)氮氣。

多組分混合標準氣體:0.503%甲烷、0.498%乙烷、0.549% 乙烯、0.502% 丙烷、0.502% 丙烯、0.010%正丁烷、0.199% 丁烯、0.101% 正戊烷、0.102%戊烯、0.051% 正己烷、0.054% 己烯、10.011%氧氣、10.012%氮氣、8.031%二氧化碳、5.011%一氧化碳、44.612%氫氣，以氦氣為底氣。

苯系物標準氣體:0.030%苯和0.012%甲苯，以氮氣為底氣。

低濃度點4種組分標準混合氣體:2.991%二氧化碳、3.002%一氧化碳、5.011%氫氣、35.514%甲烷，以氮氣為底氣。

高濃度點常規組分(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氮氣、氫氣)標準氣體:均經氣體稀釋儀用底氣氮氣稀釋相應的氣體制得;氮氣是經氣體稀釋儀用氬氣稀釋制得。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜儀配有2個十通切換閥，3個六通切換閥，3個定量環，2個TCD，1 個氫火焰離子化檢測器(FID)，1個split/splitless進樣口。進樣口溫度250 ℃;分流進樣，分流比6∶1;隔墊吹掃速率3 mL· min－1。FID 溫度300 ℃，氫氣流量30 mL·min－1，空氣流量400 mL·min－1，尾吹流量25 mL·min－1;TCD 溫度250 ℃，參比流量50 mL·min－1，尾吹流量2 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度60 ℃，保持5 min;以10 ℃·min－1速率升溫至170 ℃，保持5 min。

本試驗通過閥切換系統將目標組分分流到3條檢測通道，每條通道色譜參數見表1。

表1 色譜參數Tab.1 Chromatographic parameters

1.3 試驗方法

1.3.1 測試流程

啟動四閥六柱色譜儀，待色譜儀穩定后，將標準氣體鋼瓶與氣相色譜儀進樣管線連接，打開標準氣體鋼瓶，以合適流量置換閥系統。置換完全后通過閥1、2、4將試樣引入3個流路，按照儀器工作條件進行測定，待測組分分別在3個通道中同時得到分析，流程圖見圖1。

在檢測通道1中，以氬氣作載氣，通過十通閥1將樣品引入色譜流路，各待測組分在色譜柱1上得到預分離，當氫氣、氧氣流出后，對色譜柱1進行反吹，其他所有組分被反吹放空，而氫氣、氧氣通過色譜柱2后進入TCD 1得到檢測。

在檢測通道2中，以氫氣作載氣，通過十通閥2將樣品引入色譜流路，各待測組分在柱3上得到預分離，當氫氣、氧氣、氮氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳流出后，對色譜柱3 進行反吹，其他組分被反吹放空，二氧化碳之前的氣體進入色譜柱4得到進一步分離，繼續流經色譜柱5后，切換六通閥3，此時二氧化碳之前的氣體保留在柱5中，二氧化碳經旁路阻尼進入TCD 2 得到檢測。待二氧化碳進入TCD 2后，切換六通閥3，色譜柱5中氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳依次流出，進入TCD 2，氮氣、一氧化碳得到檢測(氧氣和甲烷不在此通道進行定量)。

圖1 色譜流程圖Fig.1 Chromatographic flow chart

檢測通道3主要用于測定碳氫化合物，以氮氣作載氣，通過六通閥4將樣品引入色譜流路，組分經色譜柱6分離后，依次進入FID 得到檢測。

1.3.2 結果計算

測定每個組分的峰面積，試樣中各組分體積分數按以下公式計算:

式中:φi為試樣中i組分體積分數;φsi為標準氣體中i組分體積分數;S i為試樣中i組分峰面積;Ssi為標準氣體中i組分峰面積。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

通道1得到的氫氣、氧氣的色譜圖和通道2得到的二氧化碳、氮氣和一氧化碳的色譜圖見圖2。

通道3得到的碳氫化合物的譜圖見圖3。

圖2 通道1和通道2得到的標準氣體色譜圖Fig.2 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 1 and channel 2

由圖2 和圖3 可知:氫氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、丁烯、正戊烷、戊烯、正己烷、己烯、苯和甲苯的保留時間分別為1.189，3.395，2.434，4.511，8.354，1.998，2.197，2.411，3.083，4.684，6.800，9.254，11.325，13.118，14.985，16.436，17.325，18.547 min。

2.2 氫氣分析中載氣的選擇

以氮氣為底氣，采用氣體稀釋儀分別將氫氣稀釋至1%，5%，10%，20%，50%，在儀器工作條件下分別對以上氫氣標準氣體系列進行測定，考察了分別采用氦氣和氬氣作載氣時對氫氣的響應值、標準曲線的線性系數和檢出限的影響，結果見表2。

圖3 通道3得到的標準氣體色譜圖Fig.3 Chromatogram of the standard gases obtained by channel 3

表2 載氣的影響Tab.2 Effect of carrier gas

由表2可以看出:用氬氣作載氣時，氫氣的響應值、標準曲線的線性參數、檢出限都明顯優于氦氣作載氣時的測定結果，因此，試驗選擇氬氣作氫氣分析時的載氣。

2.3 氧氣分析中載氣的選擇

試驗考察了載氣分別為氬氣和氫氣時對氧氣測定值的影響，并以微量氧分析儀的測定值為參考進行對比。

表3 載氣的影響Tab.3 Effect of carrier gas

由表3可以看出:采用氬氣作載氣時，氧氣測定值和與微量氧分析儀的測定值一致，而氫氣作載氣時的測定結果偏高，分析原因是由于在氫氣作載氣時，樣品中氧氣與氬氣在通道2分子篩柱5中不能有效分離，所標記氧氣峰實際為氧氣與氬氣的合峰，這可能引起氧氣的測定值偏大的現象。因此，試驗選擇氬氣作氧氣分析的載氣，以消除氧氣測定中氬氣的影響。

2.4 標準曲線和檢出限

試驗以氮氣為底氣，采用氣體稀釋儀對18種目標氣體進行稀釋，得到涵蓋焦爐氣合成天然氣過程中各工段氣體組分范圍的標準氣體系列，按照儀器工作條件對標準氣體系列進行測定，以18種目標氣體的體積分數為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，結果見表4。

以3倍信噪比(S/N)計算方法的檢出限(3S/N)，結果見表4。

表4 線性參數和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

表4 (續)

2.5 準確度和精密度試驗

按照儀器工作條件對多組分混合標準氣體和苯系物標準氣體進行測定，結果見表5。

表5 準確度試驗結果Tab.5 Results of test for accuracy %

由表5可見:標準氣體測定值與認定值的絕對誤差為－0.026%～0.019%，表明本方法具有較高的準確度。

2.6 樣品分析

取某工廠氣柜出口焦爐氣為樣品，按照試驗方法對其平行測定8次，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表6。

表6 焦爐氣樣品的分析結果(n＝8)Tab.6 Analytical results of coke oven gas sample(n＝8)

本工作通過將3個通道3個定量環及6個色譜柱串聯實現同時置換并通過閥切換技術將樣品引入三個流路，建立了使焦爐氣合成天然氣中過程氣體分別在三個通道中同時得到分析的方法，該方法能快速分析多種組分氣體樣品，測定涵蓋范圍廣，能同時滿足焦爐氣合成天然氣過程中各工段工藝氣體監測要求，可為合成天然氣行業及相近組分氣體分析檢測提供參考。