ICP-OES法測定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評定

賈夢琳，駱楚欣，余澤利，房永強

（西安漢唐分析檢測有限公司，陜西 西安 710201）

不確定度來源取決于測量儀器、被測物、測量方法，“引入的”不確定度、操作人員技巧、樣品采集和環(huán)境條件等因素，是正確判斷測量所得數據分散性和可靠性的有效依據，也是國際標準ISO/IEC17025 對認可實驗室的要求[1-2]。銀鎂鎳合金是銀基含少量鎂和鎳的三元合金，鎂質量分數在0.25%、鎳質量分數在0.18%左右，具有良好的導電導熱性和高溫下彈性不變的特點，廣泛應用于航空航天、衛(wèi)星通訊、導彈、雷達等領域[3]。銀鎂鎳合金中鎳含量的準確測定對于其產品的性能有至關重要的影響。而一個完整的測量結果，不僅需要表示其量值的大小，還需要給出測量不確定度，這樣結果才有意義[4]。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有靈敏度高、精密度好、測量線性范圍寬等特點廣泛應用于化學分析中，本文通過建立數學模型，依據JJF 1059.1《測量不確定度評定與表示》和GB/T 15072.14—2008《貴金屬合金化學分析方法 銀合金中鋁和鎳量的測定》，分析了電感耦合等離子體發(fā)射光譜發(fā)測定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度影響因素，對整個檢測過程中產生的不確定度分量進行了評定[5-6]。

1 測量方法

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Avio500型，配備耐氫氟酸進樣系統(tǒng),美國Perkin Elmer公司；

鎳國家標準溶液：質量濃度均為1 mg·L-1，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；

鹽酸、硝酸：分析純；

實驗用水為二次去離子水（電阻率＞1.0 MΩ·cm,25℃）。

1.2 測量原理與過程

稱取試料0.1 g置于150 mL 燒杯中，加入2 mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解。加入20 mL水稀釋，加入2 mL鹽酸，攪拌，微沸20 min至銀完全沉淀，用中速濾紙過濾氯化銀沉淀，用鹽酸（1+9）沖洗表面皿、杯壁、沉淀和濾紙四次，濾液用100 mL容量瓶接取，以鹽酸（1+9）稀釋至刻度，混勻。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，計算鎳的質量分數。

2 不確定度計算

2.1 數學模型

根據GB/T 15072.14—2008《貴金屬合金化學分析方法 銀合金中鋁和鎳量的測定》，按照實驗方法對試樣進行處理、測定，最終得到鎳的質量分數，數值以%表示：

式中：ρ—自工作曲線上查得的鎳的質量濃度，μg/mL；

V—試液總體積，mL;

m0—試料的質量，g。

按實驗方法配置工作曲線，依據質量守恒定律數學模型如下：

式中：Vc—移液器吸取標準溶液體積，mL；

c—標準溶液濃度，μg·mL-1；

V0—容量瓶體積，mL。

2.2 合成方差和靈敏系數

1）

2）

從公式（1）可以看出，影響測量結果的不確定度因素主要包括：線性方程計算出的鎳的質量濃度值、試樣的體積以及試樣的質量；其中，線性方程計算出的鎳的質量濃度值包括配置工作曲線引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度以及測量重復性引入的不確定度。

2.3 線性方程計算出的質量濃度值的標準不確定度u(ρ)

線性方程計算出的質量濃度值的標準不確定度u(ρ)主要由配置工作曲線過程中引入的不確定度u(ρ0)，工作曲線擬合引入的不確定度u(ρi)以及測量重復性引入的不確定度u(ρs)。

2.3.1 工作曲線擬合引入的不確定度u(ρi)

當被測量X的測得值x0是通過最小二乘法擬合的直線得到的，被測量值X及校準曲線參數的標準不確定度可以通過統(tǒng)計學公式計算得到。配置鎳元素質量濃度分別為0.0，1.0，3.0，5.0 μg·mL-1的系列工作曲線。以待測元素的質量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線，對4個點溶液標準物質各測量3次，共計12次，測得的強度平均值數據見表1。

表1 工作曲線強度測量平均值

擬合直線的線性方程為：

可得擬合直線的斜率b和截距a分別為：

擬合直線的殘余標準偏差為：

則工作曲線擬合引入的標準不確定度u(ρi)為：

2.3.2 配置工作曲線過程中引入的不確定度u(ρ0)

工作曲線的配置過程中引入的不確定度分量主要由標準溶液定值引入的不確定度u(c)、配置所用容量瓶容量誤差引入的不確定度u(V0)、移取標準溶液使用的移液器容量誤差引入的不確定度u(Vc)。

1）標準溶液定值引入的不確定度u(c)

配置工作曲線所使用的國家標準樣品為GSB G 62022—90 鎳標準溶液，由證書得鎳標準溶液的擴展不確定度為U=4 μg·mL-1,k=2。按正態(tài)分布，可得到標準溶液定值引入的不確定度：

2）容量瓶容量誤差引入的不確定度u(V0)

根據JJG196—2006《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》知100 mL A級容量瓶20℃最大允許誤差為0.10 mL，按均勻分布，得：

3）移取標準溶液使用的移液器容量誤差引入的不確定度u(Vc)

根據JJG646—2006《移液器檢定規(guī)程》中對于標稱容量為1 000 μL的移液器的最大容量允許誤差Erel(V)=2.0%，按均勻分布，得:

4）合成不確定度u(ρ0)

由公式（4）得：

2.3.3 測量重復性引入的不確定度u(ρs)

在實際測量中，多次測量可以得到一系列不同的數據，這種隨機變化通常用重復性表征，因此線性方程計算出的質量濃度值也應包含重復測量引入的不確定度。按照實驗方法處理試樣，用儀器重復測量10次，測量結果見表2。

表2 試樣重復測量結果

得到其標準偏差s=0.006 7 μg·mL-1,則重復性引入的不確定度為：

各輸入量彼此獨立不相關，則合成標準不確定度為u(ρ)：

2.4 試液總體積V 引入的標準不確定度u(V)

根據實驗方法，試樣溶解過濾后定容于100mL玻璃容量瓶中，根據JJG196—2006《常用玻璃器皿檢定規(guī)程》知100 mL A級容量瓶20℃最大允許誤差為0.10 mL，按均勻分布，得：

2.5 試料質量引入的標準不確定度u(m0)

試料質量引入的不確定度即為稱取試樣時天平引入的不確定度，本實驗采用分度值為0.1mg的電子天平，根據JJG 1036—2008《電子天平檢定規(guī)程》可得其最大允許誤差為0.5 mg，按均勻分布，得：

2.6 合成標準不確定度計算

標準不確定度分量匯總見表3。

表3 標準不確定度分類匯總表

各輸入量彼此獨立不相關，則合成標準不確定度為：

2.7 擴展不確定度評定

取包含因子k=2，包含概率約為95%，則擴展不確定度為：

3 測量結果及不確定度表達

4 結語

通過對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評定，可以看出影響測量結果不確定度最大的分量，來自工作曲線配制引入的不確定度。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀鎂鎳合金中鎳含量的不確定度評定，對判斷測量結果的可靠性、分散性有重要意義，該方法同樣可用于評定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀鎂鎳合金中鎂含量的不確定度。