液氨中硫化氫質量分數測定分析方法的建立

李華文，楊丹，張旭，陳金彪，徐艷敏，孫雙

（遼陽石化分公司生產監測部，遼寧 遼陽111003）

煉油廠液氨作為硝酸原料，如果硫化氫質量分數高會造成催化鉑銠網中毒，但是目前液氨中硫化氫質量分數測定沒有現成的分析方法。本文用氫氧化鈉溶液吸收液氨中的微量硫化氫。緩慢加熱除去吸收液中的液氨，加入過量的乙酸鋅溶液生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘標準溶液以氧化生成的硫化鋅，用適量的酸調節溶液pH至5～7，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

液氨吸收裝置見圖1。

圖1 液氨吸收裝置

儀器：可調電磁爐、50 mL滴定管、250 mL具塞碘量瓶、20 mL移液管、pH試紙。

試劑：0.05 mol·L-1氫氧化鈉溶液、1醋酸鋅溶液（稱取約220 g醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O溶于水并稀釋至1 000 mL）、醋酸溶液、0.1硫酸溶液、0.01 mol·L-1碘標準滴定溶液、0.01 mol·L-1硫代硫酸鈉標準滴定溶液、10 g·L-1淀粉指示劑、0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液。

1.2 試驗步驟

如圖1所示，將液氨樣品裝入特制的100 mL處有刻線的玻璃試管中，使其在室溫下緩慢蒸發，順著所連接的玻璃管流入三角瓶。2個三角瓶中事先各裝入大約300 mL的0.05 mol·L-1的氫氧化鈉吸收液對蒸發出來的液氨進行吸收。為了防止倒吸，應在吸收管插入吸收液的一端安裝一個小漏斗，漏斗部分大約三分之一浸沒溶液中。試管中液氨幾乎揮發凈時先拔除第二個吸收瓶中的插管，再拔除第一個吸收瓶中的插管。將NaOH 吸收液轉移至1 000 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

取50 mL 該吸收液于碘量瓶中，電磁爐加熱至微沸，大約10 min后（保持電磁爐功率1 000 W）會將吸收液中的液氨全部揮發掉（用潤濕的pH試紙在碘量瓶口檢驗揮發出的蒸汽為中性）。冷卻后加入100 mL 去離子水、2 mL的1 mol·L-1醋酸鋅溶液，加0.01 mol·L-1的碘標準溶液25 mL，加20 mL（1+1）的醋酸溶液，1 mL 0.1 mol·L-1的硫酸溶液，調節pH值 5～6。嚴格控制避光反應時間 5 min，用0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉標準滴定溶液進行滴定，近終點時加入1 mL10 g·L-1的淀粉指示劑，繼續滴定至溶液由淺藍色剛好變為無色，并保持30 s之內不變色為終點。用3 mL 0.5 mol·L-1的氫氧化鈉溶液代替樣品吸收液（無需加熱），其余步驟與樣品吸收液測定相同，做空白實驗。

1.3 結果計算

按式（1）計算液氨中微量硫化氫質量分數ω1，單位為mg·kg-1。

式中：c—硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度，mol·L-1；

V1—滴定試樣時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V0—空白試驗時消耗的硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

0.68—液氨的密度，g·mL-1。

2 結果與討論

2.1 吸收液的選擇

分別做了氫氧化鈉溶液和醋酸鋅溶液的吸收實驗，分別可與硫化氫生成硫化鈉和硫化鋅。由于硫化鋅為沉淀，吸收后得不到均一溶液，所以選擇了氫氧化鈉溶液作為吸收液。綜合考慮吸收瓶的大小及液氨中硫化氫的實際質量分數，采用了600 mL左右的0.05 mol·L-1的氫氧化鈉溶液，即可保證過量，對液氨中硫化氫足夠吸收，又方便后續將溶液的pH值調到5～7。

2.2 液氨本底干擾的排除

在采取對樣品吸收液進行加熱排除液氨本底干擾這種方式之前，實驗結果的回收率一度高達200%。對過程進行分析，樣品吸收液與空白及標樣唯一的區別為本底含有大量液氨，并且質量分數多少無法掌控，這樣對溶液酸度的調節無法進行精確控制，并達到與空白和標樣同等狀態。為排除這種干擾，采取對吸收液加熱使液氨揮發掉的方法（用潤濕的pH試紙在三角瓶口檢驗是否揮發完全）。之后回收率達到較正常的水平，在80%～90%之間。

2.3 調節pH值所用酸的選擇

碘量法進行溶液pH值調節，通常有鹽酸、硫酸2種選擇?？紤]到鹽酸具有還原性，不如硫酸的穩定性強，選擇了硫酸進行pH值調節，并加入一定量的醋酸溶液起到緩沖作用。實驗驗證，選擇這樣的酸調節條件，對比其他方案，結果的重復性明顯最佳。

2.4 加熱后溶液溫度的影響

實驗證明，加熱使液氨全部揮發掉之后必須將溶液冷卻至室溫之后才能進行后續操作，否則在較高溫度下加熱碘標準溶液會造成碘的揮發，結果偏大。經實驗驗證，室溫下硫化氫質量分數測定結果為10 mg·kg-1的樣品，未經冷卻的測定結果達到30 mg·kg-1。

2.5 試劑加入順序的選擇

為了避免反應過程中硫化氫的揮發，樣品吸收液中依次加入醋酸鋅、碘標準溶液，最后再加酸調節pH值，這個順序不能顛倒。實驗比對驗證，如果在碘標準溶液之前加酸會造成硫化氫揮發，測定結果變得很小，幾乎與空白溶液的結果一致。

2.6 精密度實驗

為考察方法的精密度，對2個硫化氫質量分數水平的液氨樣品吸收液分別進行了6次測定。將測定數據按照格魯布斯（Grubbs）法進行了檢驗，全部數據均在保留范圍之內，所以全部保留。統計結果見表1。

表1 精密度實驗測定結果（n=6）

2.7 加標回收率實驗

配制適當質量分數的硫化鈉標準溶液，用碘量法對硫離子質量分數進行標定。移取5份50 mL 樣品中硫化氫質量分數為10.38 mg·kg-1的吸收液，定量加入硫化鈉標準溶液進行測定，回收率實驗結果見表2。

表2 加標回收率實驗結果

3 結 論

通過選擇合適的吸收液對液氨中的硫化氫進行吸收，并揮發掉同時吸收的液氨以排除干擾，用間接碘量法對吸收液中的硫離子質量分數進行測定，換算成液氨中的硫化氫質量分數。該方法的相對標準偏差不大于2%，回收率實驗結果為80%～90%。