高效液相色譜法測定環境空氣中醛、酮類化合物的方法驗證及分析

陳志強，李洪武，謝麗娜，楊明諫

（1.遼寧省撫順生態環境監測中心，遼寧 撫順 113006；2.鐵嶺師范高等專科學校，遼寧 鐵嶺 112000）

醛、酮類化合物是環境空氣中重要的含氧揮發性有機污染物。環境空氣中的醛、酮化合物一類是來源于汽車尾氣、化工、木材加工和吸煙等直接產生的原生源，另一類是環境空氣中的有機物經光化學反應所產生次生源。醛、酮類化合物大多數具有強刺激性，會對人類的健康造成嚴重的危害[1-2]。2017年，環保部印發《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》，其中要求對13種醛、酮類化合物進行監測?，F行的環境空氣中醛、酮類化合物的測定標準是高效液相色譜法（HJ683—2014）[3]。為了保證13種醛、酮類化合物測定結果的穩定性和準確性，本實驗室對該方法進行了驗證，并對驗證結果進行了分析。

1 實驗部分

1.1 方法原理

使用2,4-二硝基苯肼（DNPH ）硅膠柱采樣管采集一定體積的空氣樣品，樣品中的醛、酮組分在強酸作為催化劑的條件下，與DNPH 反應生成穩定的腙類衍生物，該腙類衍生物經乙腈進行洗脫，經高效液相色譜分離，紫外（360 nm）檢測器檢測。根據保留時間定性分析，外標法定量分析。

1.2 儀器和試劑

高效液相色譜儀（Aglient 1200 ），色譜柱（C 18柱 4.6 mm×250 mm×5.0 μm）；DNPH 硅膠柱；13種醛、酮類腙衍生物標準溶液（30 μg·mL-1）；乙腈。

1.3 校準曲線的繪制

分別量取5、10、20、50、100 μl 醛、酮類腙衍生物標準溶液于2 mL 樣品瓶中，之后分別量取995、990、980、950、900 μl 乙腈于各個樣品瓶中，混勻，配制成質量濃度分別為0.15、0.30、0.60、1.50、3.00 μg·mL-1的標準系列。通過自動進樣器量取20 μl 標準樣品，由低質量濃度至高質量濃度依次注入到高效液相色譜儀中，按儀器參考條件[3]進行測定，得到不同質量濃度醛、酮類腙衍生物的色譜圖，記錄下保留時間和峰面積。以醛、酮腙類衍生物的質量濃度為橫坐標，對應衍生物的峰面積為縱坐標建立校準曲線。13種醛、酮類腙衍生物色譜圖見圖1[3]。

圖1 13種醛、酮類腙衍生物色譜圖

2 結果與討論

2.1 線性范圍與相關系數

配制一系列不同質量濃度的混合標準物質進行測定，以各組分的峰面積為縱坐標，質量濃度（mg·L-1，以醛、酮計）為橫坐標繪制校準曲線。結果表明，13種醛、酮腙衍生物采用高效液相色譜法分析方法，在0.15～3.00 mg·L-1范圍內線性良好，相關系數均在0.999 1～0.999 5之間，可以滿足定量分析的要求。

2.2 檢出限

按照環境監測分析方法標準制訂技術導則[4]的相關規定，由于空白試驗中未檢出各醛、酮類目標化合物，所以本驗證方法配制一定質量濃度的空白加標樣品，其中甲醛質量濃度為0.005 mg·L-1，其他醛、酮類化合物為0.010 mg·L-1的空白加標樣品（質量濃度以醛酮計），計算各醛、酮類化合物7次測定結果的標準偏差S，此時檢出限為S×3.143，測定結果見表1。由表1可以看出，當采樣體積為0.05 m3時，測定的醛、酮類化合物的檢出限均小于HJ 683—2014 方法規定的檢出限，滿足該方法的測定要求。

表1 檢出限的測定結果

2.3 精密度

按照HJ 683—2014的編制說明，當采樣體積按0.05 m3記時，配制質量濃度 0.10、0.60、1.20 mg·L-1的標準樣品（質量濃度以醛酮計）進行精密度測定，對上述測定結果剔除離群值后計算平均值、標準偏差，最后得出相對標準偏差，測定結果見表2。本實驗室的標準偏差與七家驗證單位最大標準偏差相比，本實驗室的測定結果基本都小于編制說明中的七家驗證單位，只有丁酮的測定結果略高，但也小于5%，所以本實驗室的測定結果滿足該方法的精密度要求。

2.4 準確度

按照HJ 683—2014的編制說明，當采樣體積按0.05 m3記時，于空白采樣管中分別加入 0.50、3.00、6.00 μg的醛、酮腙類標準樣品（質量濃度以醛酮計），按照樣品分析步驟進行測定，計算方法準確度，測定結果見表3。從表3中可以看出，本實驗室的加標回收率基本都在七家驗證單位的加標回收率之間，即95.0%～100%之間，所以本實驗室的測定結果滿足該方法的準確度的要求。

表2 精密度的測定結果

續表2。

表3 準確度的測定結果

續表3。

3 方法驗證中出現的問題

從圖1中可以看出，丙烯醛、丙酮的腙類衍生物使用該方法不能分離，甲基丙烯醛和丁酮的腙類衍生物分離效果也不理想。在該方法的結果計算中，沒有扣除空白樣品管中醛、酮含量，對于低質量濃度樣品而言，有些批次的空白樣品管中醛、酮含量對樣品的測定結果影響很大。

4 結 論

本實驗室對《環境空氣中醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》（HJ 683—2014）中的13種醛、酮類化合物進行了方法驗證，測定了該方法的檢出限、精密度和準確度。結果表明，本實驗室用高效液相色譜法測定環境空氣中醛、酮類化合物的各項結果均滿足該方法的要求，所以本實驗室具備用該方法檢測環境空氣中醛、酮類化合物的能力。但該方法也存在著一些不足，在今后的的工作中，可以采用不同的洗脫液，優化洗脫液條件，或者采用性能更加優異的色譜柱，使丙烯醛、丙酮的腙類衍生物可以分離，使甲基丙烯醛和丁酮的腙類衍生物完全分離，并且優化結果計算方式，使該方法更加完善。