氣相色譜法測定乙炔氣中硫磷化合物含量

黃 平

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

乙炔最簡單的炔烴，易燃氣體。乙炔是有機合成化學工業基本原料，可用于制取乙醛、醋酸、1,4-丁炔二醇、1,4-丁二醇、丙酮、季戊四醇、丙炔醇、氯乙烯、乙烯基乙炔、乙烯基乙醚、丙烯酸及其酯類等。乙炔氣一般由電石與水反應制得，由于電石中含有少量的硫磷化合物雜質，產生的乙炔氣中會有硫化氫和磷化氫生成。

河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司10萬t·a-11,4-丁二醇（BDO）裝置采用Reppe 法工藝技術，以甲醇氧化制甲醛，電石干法制乙炔氣，利用乙炔和甲醛為原料通過炔化、加氫、精餾單元生產1,4-丁二醇。其中乙炔氣作為生產1,4-丁二醇的重要原料，粗乙炔氣通常含有硫化氫和磷化氫等雜質。而精乙炔中硫化物含量是炔醛法生產1,4-丁二醇過程中一個重要指標，硫化氫和磷化氫超標會導致炔化反應器銅鉍催化劑中毒，（w（硫化氫）≤5 μ g·g-1，w（磷化氫）≤10μg·g-1）從而影響裝置安全穩定生產。因此，準確測定精乙炔氣中微量硫化氫含量具有重要意義。

目前測定硫化氫、磷化氫的方法有仲裁法、檢測管法和氣相色譜法。由于國標GB/T10665—2004中要求的仲裁法和檢測管法只是針對電石產品中硫磷化合物的型式檢驗項目，無法滿足生產工藝過程中對乙炔氣微量硫磷化合物的定量檢測。而采用氣相色譜法進行檢測，可以準確地表征乙炔氣中微量硫磷化合物的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器和標準氣體

儀器：Aglient 7890A 氣相色譜儀,FPD檢測器、HP-PLOT色譜柱；

標準氣體（質量分數）：硫化氫6.2μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1、平衡氣氮氣；

硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1、平衡氣氮氣；

硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1、平衡氣氮氣；

濟南德洋特種氣體有限公司。

1.2 氣相色譜測試條件

載氣：氮氣 60 mL·min-1，燃氣：氫氣 75 mL·min-1，助燃氣 空氣 100 mL·min-1(氣源均為鋼瓶氣體)；

柱箱溫度：80℃；

氣化溫度：200℃；

檢測器溫度：200℃

分流比：10∶1。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準氣體的分析

按照1.2中色譜參數條件下進標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測，來確定標準氣體中硫化氫和磷化氫的保留時間。硫化氫的保留時間為3.585 min。前部信號為硫化氫，后部信號為磷化氫。見圖1、圖2。

1.3.2 硫磷標準曲線的生成

按照1.2中色譜參數條件下分別進硫化氫6.2 μg·g-1、磷化氫8.5μg·g-1；硫化氫4.4μg·g-1、磷化氫6.2μg·g-1；硫化氫0.5μg·g-1、硫化氫0.5μg·g-1的3種標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測。以硫磷化合物峰面積為縱坐標，含量為橫縱坐標，外標法繪制硫化氫和磷化氫的標準曲線。見圖3、圖4。

圖1 標準氣體中硫化氫色譜圖

圖2 標準氣體中磷化氫色譜圖

圖3 硫化氫標準曲線

1.3.3 乙炔氣樣品的測定

按照1.2中色譜參數條件下進標準氣體，通過HP-PLOT色譜柱分離，經兩根光電倍增管放大信號，硫磷濾光片設定的波長通過FPD檢測器檢測。乙炔氣中硫化氫的保留時間為3.585 min，磷化氫的保留時間為3.147 min。見圖5、圖6。

圖4 磷化氫標準曲線

圖5 試樣中硫化氫色譜圖

圖6 試樣中磷化氫色譜圖

2 結果與討論

2.1 載氣中微量硫化物對測定過程中的影響

如果載氣中含有微量硫化物，導致樣品在測定過程中噪聲值大，響應信號值偏高，導致測定結果存在誤差。為了消除這一影響因素，需在載氣進色譜前加裝硫化物捕集阱和烴類捕集阱，對載氣進行凈化處理。

2.2 濾光片的選擇對測定結果的影響

由于硫磷化合物在富氫火焰上發光機理的差別，測硫在低溫火焰上的相應信號大，測磷在高溫火焰上的相應信號大。其他有機烴類在富氫火焰上燃燒也產生不同波長的光（390～515 nm），對硫有干擾，所以測硫采用360 nm的濾光片。

2.3 氣體吸附對測定結果的影響

氣體一般采用橡膠球膽進行取樣，常規的氣體中組分不會被球膽吸附。由于乙炔氣中微量的硫磷化合物極易被橡膠球膽吸附，造成分析數據偏低。為了避免氣體組分吸附，采用稀薄取樣袋完成對乙炔氣的取樣工作，可以有效地解決硫磷化合物吸附的問題。

2.4 方法的線性

以硫化氫峰面積為縱坐標，質量分數（μg·g-1）為橫坐標，計算出硫化氫的標準曲線圖。標準曲線有良好的線性關系，R=0.999 8（見圖3）。

以磷化氫峰面積為縱坐標，質量分數（μg·g-1）為橫坐標，計算出硫化氫的標準曲線圖。標準曲線有良好的線性關系，R=0.999 7（見圖4）。

2.5 方法的精密度

在1.2色譜參數條件下，對同一樣品進行4次平行測定，硫化氫相對標準偏差27%，磷化氫相對標準偏差0.10%，該方法重現性很好。結果如表1所示。

表1 重復性結果

2.6 數據的再現性

在1.2色譜參數條件下，對同一樣品進行不同時間段進行測定，在用錫箔取樣袋的情況下，硫化氫和磷化氫的結果大致無太大差異。硫化氫相對標準偏差0.53%，磷化氫相對標準偏差0.13%，結果表明該方法再現性也非常好，結果如表2所示。

表2 再現性結果

3 結論

本方法在測定乙炔氣中微量硫化氫含量有良好的線性關系，并且本方法準確、簡便和分析速度快，該方法適用于化工工業生產過程中乙炔氣中硫化氫含量的分析，能滿足生產過程中的檢測分析要求。