C307型催化劑在60萬噸甲醇裝置的工業應用

張 戈

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048）

甲醇既是重要的C1化工基礎產品和有機化工原料，也是潛在的車用燃料。近年來，甲醇工業得到了迅猛發展，目前以甲醇為原料的深加工產品已多達120 余種[1-5]，促使銅基甲醇合成催化劑的研發取得了顯著的進展[6-8]。神華寧煤甲醇分公司60萬t·a-1甲醇合成裝置（以下稱裝置）于2010年5月建成投產，裝置采用魯奇開發的管殼式等溫型合成塔，設計產能60萬t·a-1，曾先后用過托普索公司和科萊恩公司的催化劑產品，2019年6月份，更換為中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化院）的C307型催化劑。南化院是中國石化唯一一家從事甲醇合成催化劑研發和生產的企業，一直致力于甲醇合成催化劑催化理論和制造技術的研究，研發的C307型甲醇合成催化劑已經在全國100多套裝置上使用過，并且出口國外，獲得用戶好評。

1 甲醇合成工藝概況

以德士古煤氣為原料氣，經中溫變換、低溫甲醇洗和精脫硫脫碳，凈化后的合成氣中總 S≤0.1×10-6。凈化氣經聯合壓縮機壓縮與循環氣合并升壓至7.8 MPa（G），經入塔氣預熱器與合成出塔氣換熱后，氣體溫度由60℃升至195℃，進入合成塔后，于7.8 MPa（G）、250℃下合成甲醇。合成塔出口氣經與入塔氣換熱器換熱、冷卻、分離出粗甲醇后，作為循環氣返回聯合壓縮機，副產2.7 MPa（G）的蒸汽。

2 催化劑選型、裝填

2.1 催化劑的選型

本爐甲醇合成催化劑型號為C307型。C307型甲醇合成催化劑外觀為兩端球面的黑褐色圓柱體，外形尺寸：Φ5×（4～5）mm；其成分主要是由銅、鋅、鋁等一些氧化物組成，其中質量分數為CuO（55%～65%）、ZnO（15% ～ 25%）、Al2O3（5%～10%），含有少量的石墨。

2.2 催化劑裝填

本爐催化劑采取分區裝填，將催化劑按照規定的區域裝入列管內部。一個區域裝滿之后馬上進行封蓋，然后再打開新的裝填區域，盡量保證所有的列管內部催化劑裝填密度相同。催化劑裝填后進行催化劑粉塵的吹掃。合成塔絕熱層裝填高度為300 mm，裝填體積54.2 m3。

3 催化劑升溫還原

甲醇合成催化劑是銅基催化劑，催化劑在出廠之前活性組分均處于金屬氧化物的狀態，在使用前必須通過還原反應將CuO與ZnO 生成Cu-ZnO活性中心。甲醇催化劑還原反應的方程式為：

還原過程是強發熱反應，不同的還原條件會生成不同的Cu-ZnO活性中心。甲醇合成催化劑是一種熱敏感型催化劑，溫度控制不當或還原劑濃度過高，會造成局部溫度過熱，使銅晶粒發生燒結，活性比表面降低，催化劑的活性和壽命都將受到嚴重損害。

因此，此次還原采用低氫還原方案，最高還原溫度為230℃，確保催化劑還原徹底，遵循“提溫不提氫，提氫不提溫”的原則，還原過程保持出水均勻，控制催化劑床層熱點溫度在240℃以下。

按照上述方案進行了還原，升溫階段共計18 h，該階段系統壓力控制在0.7 MPa，還原階段40 h，該階段系統壓力控制在1.0 MPa，總共升溫還原時間為58 h，還原過程出水穩定，床層溫度保持在240℃以下，出水量與計算值相當。

4 催化劑運行情況

4.1 初期運行情況

短暫低負荷運行后，甲醇合成生產轉入到正常階段，甲醇生產進入滿負荷甚至超負荷生產期，初期生產數據見表1。

表1 C307型催化劑部分初期生產數據

從表1中數據可以看出，在入塔氣氫碳比較低（平均值為2.66）的情況下，CO平均單程轉化率為71.6%，精甲醇平均產量為2 253 t·d-1，完全達到了廠家的產量要求。但與上爐催化劑使用情況相比，也存在系統惰氣體積分數高（本爐平均8.12%，上爐約為4%），合成塔壓差大（本爐平均0.30%，上爐約為0.25%），CO單程轉化率（本爐平均71.6%，上爐約為73%）偏低等問題。隨著生產的進行，對部分指標進行了調整：

1）分2次將汽包壓力提至2.7 MPa，合成塔入口溫度達到210℃；

2）根據運行情況將塔入口氫碳比逐步提至2.6以上；

3）增加馳放氣量，釋放系統惰氣，通過調整系統運行情況明顯好轉，塔壓差降至0.25～0.3 MPa之間，CO單程轉化率提高到72%以上，最高可達到75%左右。

4.2 正常運行

進入2019年7月以后，甲醇生產一直在超負荷狀態運行，對生產數據進行統計和分析，圖1為新鮮氣量與精甲醇產量變化圖，圖2為催化劑床層壓力降統計圖。

圖1 新鮮氣量與精甲醇產量變化圖

圖1表明：精甲醇日產量與新鮮氣量的波動一致，早期在2 250 t·d-1左右波動，幅度較小，進入2019年4、5月份以后，新鮮氣量降低，甲醇產量也隨之下降，但實際日產量遠高于2 100 t·d-1的要求日產量。說明催化劑活性好，能滿足裝置的生產要求。圖2表明：合成塔壓差從初期的0.31 MPa降至0.25 MPa附近。隨著反應的加強，合成塔壓差有了明顯的下降，達到了0.25 MPa附近，達到了預期的目標。

圖2 催化劑床層壓力降統計圖

5 結論與展望

截止完稿前，C307型甲醇合成催化劑已使用13個月，目前，生產狀況穩定，能夠滿足裝置的生產要求。綜上所述，得到如下結論：

1）根據C307型甲醇合成催化劑的特點進行了升溫還原，過程平穩，還原徹底。C307型甲醇合成催化劑使用11個月，活性進入中期階段，盡管合成氣中惰性氣體含量高，氫碳比較低，但精甲醇產量高，單耗較低，完全能夠滿足生產要求。

2）催化劑床層熱點溫度穩定，床層沒有明顯的下移，催化劑性能穩定，可長周期使用。隨著系統惰性氣體總量降低，合成塔壓從0.30 MPa下降到0.25 MPa以內，滿足裝置要求。

3）在催化劑使用過程中，建議維持系統的穩定性，尤其是氣體組分的穩定，盡可能降惰性氣體含量，提高系統的氫碳比。因為甲醇合成催化劑吸附氫氣的速率遠低于其吸附一氧化碳的速率，過低的氫碳比會造成甲醇產量下降；也會造成高級醇、高級烴等副產物增加；因為氫氣導熱性能好，過低的氫碳比會造成局部過熱，加劇催化劑的熱衰老，產生積碳反應，縮短催化劑的使用壽命。

近年來，我國甲醇合成催化劑的制備已取得了長足的進步，但仍然要看到國產催化劑與國外催化劑在催化劑的理論研究、應用等方面還有差距，需要進一步積累經驗和提升性能，國內甲醇生產企業可多為國產催化劑提供應用機會，為國產催化劑提升競爭力進一步夯實基礎。