炔醛法BDO生產(chǎn)工藝中影響電石消耗因素及生產(chǎn)操作

單素民，耿亞楠

（河南能源化工集團(tuán)鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458008）

隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化的深入，我國化工企業(yè)的發(fā)展規(guī)模在不斷地?cái)U(kuò)大，但是也面臨著激烈的市場競爭，所以需要不斷提高化工產(chǎn)品的市場競爭力。這就要求我們在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，還需要降低化工企業(yè)的生產(chǎn)成本，控制原材料消耗是化工企業(yè)降低成本的重要手段之一。降低原材料消耗一方面要依托新工藝新技術(shù)，另一方面要依托生產(chǎn)管理優(yōu)化控制。本文就炔醛法BDO生產(chǎn)工藝中的原材料電石消耗的因素進(jìn)行淺析，并探討最佳控制范圍。

1 炔醛法生產(chǎn)工藝簡述

1,4-丁二醇簡稱BDO，是一種重要的基本有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、化妝品、纖維、農(nóng)藥、工程塑料等行業(yè)，他的衍生物還是附加價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品。其主要生產(chǎn)工藝有甲醛和乙炔（電石）為原料的炔醛法；以丁二烯和醋酸為原料的丁二烯乙酰氧基化法；以環(huán)氧丙烷或烯丙醇為原料的環(huán)氧丙烷法或烯丙醇法；以正丁烷、MAH為原料的馬來酸酐酯化加氫水解法。

炔醛法可以分為經(jīng)典炔醛法和改良炔醛法，本文主要以年產(chǎn)5萬t改良炔醛法生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)進(jìn)行探討。以電石和甲醇為原料，電石采用干法制乙炔工藝生產(chǎn)出乙炔，甲醇在鐵鉬催化劑作用下氧化成甲醛，乙炔在銅/鉍催化劑條件下先生產(chǎn)乙炔銅，然后和甲醛反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇；然后采用鎳催化劑加氫生成BDO水溶液，BDO水溶液經(jīng)過精餾分離得到BDO產(chǎn)品。生產(chǎn)裝置主要分為乙炔裝置、甲醛裝置、炔化裝置及1,4-丁炔二醇精制、加氫裝置及BDO精制。

2 影響電石消耗的因素分析

2.1 乙炔發(fā)生

本套生產(chǎn)裝置乙炔發(fā)生采用的是以電石為原料的干法制乙炔工藝，由粉狀電石與水反應(yīng)生成乙炔。原料電石經(jīng)顎式破碎、小破、復(fù)合破等多級(jí)破碎電磁除鐵后送入發(fā)生器，電石加入發(fā)生器，遇水反應(yīng)生成乙炔氣和氫氧化鈣，同時(shí)放出大量的熱，其主反應(yīng)方程式：

生產(chǎn)的粗乙炔氣由發(fā)生器頂部出氣管排出，經(jīng)洗滌冷卻塔洗滌冷卻后，從正水封進(jìn)入乙炔氣外總管和氣柜供炔化裝置使用。

在此生產(chǎn)單元影響電石的消耗主要是反應(yīng)的產(chǎn)氣量，產(chǎn)氣量低生產(chǎn)噸BDO的電石消耗會(huì)增加，在發(fā)氣量大于290 mg·L-1的優(yōu)等電石的正常生產(chǎn)情況下，水比是造成產(chǎn)氣量高低的主要因素之一，水比是噸電石反應(yīng)需要的水量，水比過低反應(yīng)不完全有生石灰，水比過高電石渣含水量過高，造成攪拌電流過高，排渣不暢。水量與電石質(zhì)量的比值與產(chǎn)氣量（mg·L-1）的關(guān)系見圖1。

圖1 水比與產(chǎn)氣量關(guān)系

由圖1可見，乙炔發(fā)生水比應(yīng)該控制在0.9～1.1之間最好，有利于電石的完全反應(yīng)，產(chǎn)氣量較高。但在生產(chǎn)實(shí)際中由于電石等級(jí)，生產(chǎn)工況等原因的影響，往往水比要根據(jù)這些因素隨時(shí)調(diào)整。一般情況電石發(fā)氣量280～305 mg·L-1，初始設(shè)定值設(shè)為1.05，電石發(fā)氣量250～280 mg·L-1，初始設(shè)定值設(shè)為0.95，電石發(fā)氣量200～250 mg·L-1，初始設(shè)定值設(shè)為0.85；之后根據(jù)發(fā)生器攪拌電流、電石渣含水量、發(fā)生器固氣相溫度調(diào)整水比。

2.2 炔化反應(yīng)

將來自乙炔裝置的粗乙炔氣中的雜質(zhì)（磷化氫、硫化氫）等去除，送至炔化反應(yīng)裝置，由甲醛裝置來的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的水溶液，在炔化反應(yīng)裝置配置成甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%水溶液和乙炔氣在粉末狀的銅-鉍催化劑的作用下，在連續(xù)攪動(dòng)的反應(yīng)器中反應(yīng)生成BYD（1,4-丁炔二醇）。其主反應(yīng)方程式：

在炔化反應(yīng)中，影響電石消耗主要有兩個(gè)因素，一個(gè)是副反應(yīng)，反應(yīng)中生成副反應(yīng)越多降低了乙炔氣的轉(zhuǎn)化率；另一個(gè)是尾氣放空量，放空量大有利于反應(yīng)進(jìn)行，甲醛轉(zhuǎn)化率高，但是放空量越大，尾氣中乙炔氣含量越高，造成乙炔氣浪費(fèi)，增大了電石消耗。在正常生產(chǎn)工況下，影響反應(yīng)的壓力、溫度、催化劑濃度、pH、攪拌電流等通過控制手段基本變化不大，故在此主要是針對尾氣放空量的大小以及其中乙炔氣含量進(jìn)行討論。年產(chǎn)5萬t 炔醛法BDO工藝中炔化反應(yīng)器尾氣是匯聚到一起，部分進(jìn)行循環(huán)，部分進(jìn)行火炬放空，此處所說放空量是指火炬系統(tǒng)燃燒的尾氣量。由于炔化反應(yīng)的機(jī)理要求乙炔氣過量，乙炔氣不足會(huì)引起銅鉍催化劑的損壞，故工藝要求乙炔氣尾氣中乙炔氣體積分?jǐn)?shù)不低于75%。反應(yīng)液中甲醛含量是表征反應(yīng)好壞的一個(gè)重要參數(shù)，工藝要求反應(yīng)液中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過2%。放空量（m3·h-1）與放空尾氣中乙炔氣體積分?jǐn)?shù)（%）、反應(yīng)液中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）的關(guān)系見圖2。

圖2 放空量與乙炔含量和甲醛含量關(guān)系

為了控制電石消耗，在滿足生產(chǎn)工藝的條件下，理論上尾氣放空量越小越好，但我們從上圖可以看出在生產(chǎn)實(shí)際操作中，尾氣放空量不是越小越好，從反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、電石消耗、催化劑防護(hù)等方面考慮尾氣放空量控制最佳在280～320 m3·h-1，在這樣的狀態(tài)下方應(yīng)進(jìn)行比較充分，電石消耗較低。

2.3 加氫反應(yīng)及BDO精制

35%的BYD 軟化水溶液與鎳催化劑（海綿鎳催化劑）在催化劑漿液槽中攪拌混合成漿液。界外提供的2.0 MPaG左右的氫氣和催化劑漿液在反應(yīng)器接觸，在鎳金屬催化劑的表面進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，加氫反應(yīng)使BYD轉(zhuǎn)化生成BDO產(chǎn)品。其主反應(yīng)方程式：

殘存在低壓粗BDO產(chǎn)品中的不飽和化合物在高壓加氫反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化或加氫生成 BDO產(chǎn)品，以及少量飽和副產(chǎn)品。加氫單元產(chǎn)出的約35%的BDO水溶液進(jìn)入BDO精制單元，通過粗BDO的精餾提純產(chǎn)出BDO 送至成品罐區(qū)，丁醇、重組分等副產(chǎn)物送至界內(nèi)儲(chǔ)罐并回收。

在加氫反應(yīng)中影響電石消耗的主要是BYD加氫生成BDO的轉(zhuǎn)化率，將前系統(tǒng)來的BYD 盡可能轉(zhuǎn)化成BDO，減少因反應(yīng)過程中不能將前系統(tǒng)消耗的電石轉(zhuǎn)化成BDO而導(dǎo)致電石消耗增加因素。加氫階段的轉(zhuǎn)化率主要靠控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)液pH、固含量、催化劑活性、停留時(shí)間等因素實(shí)現(xiàn)，在實(shí)際生產(chǎn)這些都是嚴(yán)格要求的工藝指標(biāo)，一般情況變化不大，故在加氫階段對電石消耗的影響不大。

加氫反應(yīng)后粗BDO精制，在此單元影響電石消耗的主要是重組分的脫除量，在實(shí)際生產(chǎn)重組分脫除量稱為殘液，簡單地看殘液越少越好，但是殘液越少殘液中BDO含量越低，會(huì)造成BDO產(chǎn)品中重組分增加，還有可能造成產(chǎn)品不合格，BDO產(chǎn)品中要求重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.2%。殘液排量（t·h-1）與殘液中BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）、產(chǎn)品中重組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）的關(guān)系見圖3。

圖3 殘液排量與其BDO含量和產(chǎn)品重組分含量關(guān)系

由于BDO產(chǎn)品中重組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求≯0.2%，從圖3中可以看出生產(chǎn)中殘夜的排量應(yīng)該控制在0.39～0.48 t·h-1，這樣不僅能保證產(chǎn)品合格，而且殘液排量不大。

3 結(jié) 論

炔醛法BDO生產(chǎn)工藝流程比較長，生產(chǎn)中涉及的反應(yīng)較多，各個(gè)生產(chǎn)單元或多或少都有影響電石的消耗，本篇文章只是針對年產(chǎn)5萬t改良的炔醛法工藝生產(chǎn)實(shí)際中對電石消耗影響較大的三處進(jìn)行了數(shù)據(jù)對比，得出實(shí)際生產(chǎn)中電石反應(yīng)水比的最佳控制范圍是：0.9～1.1，炔化反應(yīng)尾氣放空量最佳控制范圍是：280～320 m3·h-1，殘液排量的最佳控制范圍是：0.39～0.48 t·h-1。