氧化硅改性二氧化鈦催化乙苯脫氫制苯乙烯

趙葛新，袁海亮,2

（1.中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122；2.中石化催化劑大連有限公司，遼寧 大連 116043）

苯乙烯是生產塑料和合成橡膠的重要有機原料[1-2]，主要用于生產各種規格的聚苯乙烯（PS），還可用于生產各種樹脂、橡膠及某些嵌段化合物。工業上主要采用乙苯催化脫氫法和苯乙烯環氧丙烷聯產法生產苯乙烯，目前世界上90%以上的苯乙烯是由乙苯在K 等助劑改性的Fe2O3催化劑上高溫（600～650℃）催化脫氫生產的。乙苯脫氫是一個強吸熱的增分子反應[3]，從熱力學角度來看，提高溫度、降低反應壓力對平衡有利。在乙苯脫氫制苯乙烯傳統工藝過程中，為了推動化學反應平衡和減少積碳，須要加入大量的水蒸氣，而水蒸氣潛熱難以回收，使反應過程能耗很高[4]。CO2作為一種弱氧化劑，在氧化脫氫工藝反應體系中，可以作為氧化劑取代O2，可以達到降低反應溫度、降低能耗的目的，這種方法正受到國內外的廣泛關注以及研究。

乙苯催化脫氫制苯乙烯傳統工藝中，催化劑主要成分是Fe2O3、K2O[5]。但是傳統工藝催化劑不適合應用到CO2氣氛下的乙苯脫氫工藝。因此，要實現CO2氣氛下乙苯脫氫工業化，必須開發適合該氣氛的新型催化劑，而復合氧化物催化劑是一個非常好的研究方向。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱一定量的鈦酸正四丁酯置于水溶液中，用氨水溶液（質量分數10%）調節溶液pH值至5.0。然后，加入一定量的正硅酸乙酯（TEOS），隨后用（4 mol·L-1）硝酸溶液將pH值調至2.0。靜置2 h后，該混合物水浴加熱到343 K，一段時間后，經過過濾洗滌，120℃烘干后，在500℃下焙燒4 h制得TiO2-SiO2復合氧化物催化劑，TiO2和SiO2制備方法相似。

1.2 催化劑的表征

利用SSA-4000表面孔徑分析儀進行比表面積測定。在進行吸附操作前，催化劑樣品經298 K 真空脫氣處理3 h，以除去樣品已吸附的氣體。在液氮溫度（77 K）下吸附。依據吸附等溫線吸附分支計算比表面積。

采用JEOL/EO JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形貌，加速電壓10 kV。

1.3 催化劑反應性能的評價

采用Φ12 mm×1 mm×600 mm不銹鋼固定床積分反應器對催化劑活性進行評價。將一定量催化劑裝入管式反應器中，調節程序升溫控制儀在一定N2流量下使反應溫度程序升溫至在要求溫度并保持恒定，按一定比例通入CO2和乙苯蒸氣進行氧化脫氫反應，反應產物由反應管下部流出，經冰水浴冷卻流入玻璃冷凝管中。反應溫度：600℃，升溫速率5℃·min-1；CO2流速：50 mL·min-1；N2流速：40 mL·min-1；空速LHSV=0.44 h-1；n(CO2)/n(EB)=5。

2 結果與討論

2.1 鈦硅復合氧化物催化劑比表面積的測定

表1為不同催化劑比表面積的測試結果。從表1中可以看出，SiO2比表面積最大，為369.8 m2·g-1；TiO2比表面積最小，只有94.4 m2·g-1；而在TiO2中加入20%二氧化硅后，顯著提高了比表面積，Ti-Si復合氧化物比表面積達到了305.1 m2·g-1。

表1 不同氧化物催化劑的比表面積

2.2 氧化物催化劑的SEM圖

圖1給出了不同氧化物催化劑的SEM譜圖。從圖1中可以看出，TiO2呈現無序條狀結構結合塊狀結構（圖1A），而在TiO2中加入二氧化硅后，顆粒疏散且顆粒變小，由此可見，在二氧化鈦中加入二氧化硅后對其結構具有較大影響，從而使復合氧化物比表面積增加（圖1B）。而單純二氧化硅，顆粒細小，部分存在顆粒團聚現象（圖1C）。

圖1 （A）TiO2、（B）TiO2-20%SiO2、（C）SiO2 SEM圖

2.3 不同氧化物催化乙苯脫氫制備苯乙烯

表2給出了TiO2、SiO2、TiO2-20%SiO2催化乙苯脫氫合成苯乙烯實驗結果。從表2中可以看出，在相同反應條件下，采用二氧化硅為催化劑，乙苯轉化率為26.8%，苯乙烯選擇性為86.9%；采用單純二氧化鈦為催化劑，乙苯轉化率為42.1%，苯乙烯選擇性為93.8%；在二氧化鈦中加入二氧化硅合成Ti-Si復合氧化物，乙苯轉化率達到50.1%，苯乙烯選擇性為93.4%。由此可見，二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫制備苯乙烯性能，而二氧化硅比表面積最大，但是活性較低。而氧化硅加入二氧化鈦形成的Ti-Si復合氧化物雖然表面積比二氧化硅低，但是活性顯著提高，這主要是因為氧化硅提高了二氧化鈦的比表面積，從而其活性高于純二氧化鈦催化劑。

表2 不同氧化物催化劑的比表面積

3 結 論

通過溶膠凝膠法合成了SiO2、TiO2、Ti-Si復合氧化物催化劑，并應用于乙苯脫氫合成苯乙烯。結果表明，相同實驗條件下，二氧化鈦具有較好的乙苯脫氫性能，而二氧化硅活性和選擇性較低。在二氧化鈦中引入二氧化硅后，TiO2-20%SiO2復合氧化物比表面積提高到305.1 m2·g-1，催化劑活性明顯提高。在600℃，乙苯液空速LHSV為0.44 h-1和n(CO2)/n(EB)=5，乙苯轉化率為50.1%，苯乙烯選擇性為93.4%。