鋰離子電池石墨負極材料改性研究

陳海春，薛昊

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159）

電池作為能量儲備的基本方式，被廣泛應用在生產生活中。二次電池因低成本、高容量等優點成為人們關注的重點[1-2]。其中鋰離子電池因其工作電壓高、可循環使用及環境友好等特點成為綠色能源中最有發展前景的能源之一[3-4]。金屬鋰、碳素類材料、氮化物、鈦基材料、錫基化合物、硅基材料等均可作為鋰離子電池的負極材料[5]。由于石墨存在一定的結構缺陷，當作為鋰離子電池負極材料使用時會導致首次充放電效率低和循環性能差等問題。所以目前科研重點主要集中于石墨的表面改性及修飾，從而提高可逆容量[6]。石墨的表面改性方法有包覆法[7]，機械研磨法，摻雜元素法[8]，等離子處理法，氧化還原法[9]等。

本研究中鋰離子電池的負極材料采用石墨，為提高石墨負極充放電效率，對石墨進行氧化改性研究，探討不同氧化劑添加量對石墨可逆容量及充放電性能的影響。

1 實驗部分

Hummers氧化法制備氧化石墨。試驗流程如下：稱量(5 g石墨，150～200 mL H2SO4)→攪拌(冰水浴)→加氧化劑(10～20 g KMnO4)→升溫(35℃，保溫30 min)→升溫(90℃)→加氧化劑(200 mL蒸餾水，15～25 mL H2O2（質量分數30%）)→攪拌(30 min)→冷卻靜置(室溫，10 h)→離心洗滌(稀鹽酸（質量分數3%），蒸餾水)→干燥(50℃，6 h)→研磨過篩。

通過 Philips XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對分析表面形貌，荷蘭PANalytical公司X射線衍射儀(XRD)對電池材料的進行物相分析，VQF-410型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)判斷物質的官能團信息，確定全部分子的類型結構，新威測試系統實驗室模擬電池進行恒流充放電實驗。BT-9300HT型號激光粒度測試儀得出材料的粒度分布特征。

2 結果與討論

2.1 濃硫酸對氧化石墨的影響

圖1為不同濃H2SO4加入量對氧化石墨影響的分析。其中濃H2SO4的添加量依次改變為150，175，200 mL，通過XRD及FTIR測試分析濃硫酸對石墨層的影響。XRD圖中在2θ為11°左右均出現強度不同的氧化石墨特征峰，通過布拉格公式計算可知，濃H2SO4為150 mL時，氧化石墨層間距為0.775 5 nm；濃H2SO4為175 mL時，氧化石墨層間距為0.796 4 nm；濃H2SO4為200 mL時，氧化石墨層間距為0.800 7 nm。提高濃H2SO4用量，氧化石墨層間距增大，當添加200 mL濃H2SO4時，層間距為0.800 7 nm，達到最大氧化石墨層間距。FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀相似，含氧官能團的峰強不同。提高濃H2SO4用量，含氧官能團增多，石墨層的氧化程度增加。

圖1 不同濃H2SO4添加量對氧化石墨影響的分析

對比3條紅外光譜發現，c中在3 428 cm-1附近出現的強吸收峰表明存在O-H 鍵振動，而a、b中均未出現，由此可知當濃H2SO4的添加量少于200 mL時，氧化石墨層間插入含氧官能團的量均較少，從而石墨的氧化程度低。結合XRD及FTIR的分析結果，濃H2SO4的添加量為200 mL最合適。

2.2 KMnO4對氧化石墨的影響

圖2為不同KMnO4加入量對氧化石墨影響的分析。其中KMnO4的添加量依次改變為10，15，20 g，通過XRD及FTIR測試分析不同添加量的KMnO4對石墨層的影響。XRD圖中在11°左右均出現強度不同的氧化石墨特征峰，KMnO4添加量為10 g時，在26°處存在石墨彌散的特征峰，表明此時石墨沒有完全氧化。提高KMnO4的添加量，石墨的特征峰減弱，表明石墨的氧化程度增強。KMnO4為10 g時，氧化石墨層間距為0.740 5 nm；KMnO4為15 g時，氧化石墨層間距為0.781 0 nm；KMnO4為20 g時，氧化石墨層間距為0.823 0 nm，提高KMnO4用量，氧化石墨層間距也增大，當添加20 g KMnO4時，層間距為0.823 0 nm，達到最大氧化石墨層間距，此時氧化石墨的特征峰表現地更尖銳，氧化石墨的結晶度更高。

圖2 不同KMnO4添加量對氧化石墨影響的分析

FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀大致相似，但是含氧官能團的峰強度完全不同。提高KMnO4的添加量有利于形成含氧官能團，從而提高原石墨層的氧化程度。對比三條紅外光譜發現，當KMnO4的添加量為20 g時，石墨的氧化程度最高。結合XRD及FTIR的分析，濃KMnO4的添加量為20 g最合適。

2.3 H2O2對氧化石墨的影響

圖3為不同H2O2加入量對氧化石墨影響的分析。其中H2O2的添加量依次改變為15，20，25 mL，通過XRD及FTIR測試分析不同添加量的H2O2對石墨層的影響。XRD圖中在11°左右均出現強度不同的氧化石墨特征峰，H2O2為15 mL時，氧化石墨層間距為0.755 7 nm；H2O2為20 mL時，氧化石墨層間距為0.775 5 nm；H2O2為25 mL時，氧化石墨層間距為0.806 7 nm，達到最大氧化石墨層間距。提高H2O2的用量，氧化石墨層間距增大，衍射角變小。

圖3 不同H2O2添加量對氧化石墨影響的分析

FTIR圖中3種條件下測得的紅外光譜曲線形狀大致相似，峰強不同。提高H2O2用量利于形成含氧官能團，從而增加石墨層的氧化程度。對比三條紅外光譜發現，加入25 mL H2O2時，石墨的氧化程度最高。結合XRD及FTIR的分析，H2O2的加入量為25 mL最合適。

綜上所述，通過探究濃H2SO4、KMnO4、H2O2的不同加入量對氧化石墨的影響，確定了制備氧化石墨的最佳氧化劑用量。

2.4 氧化石墨的表征分析

實驗配方確定如下：石墨：5 g；濃H2SO4：200 mL；KMnO4：20 g；H2O2：25 mL。按照上述配方制備氧化石墨并對其進行表征分析。

2.4.1 氧化石墨的SEM表征分析

圖4為氧化石墨的SEM圖片。石墨經氧化后，含氧基團的大量插入破壞了石墨原有的層狀結構，褶皺結構的薄片層疊聚集在一起構成氧化石墨。

2.4.2 氧化石墨的XRD分析

圖5為氧化石墨及石墨的XRD譜圖，插圖為鱗片石墨的XRD譜圖。在衍射角24°附近存在鱗片石墨(002)晶面衍射峰，說明石墨的晶粒組成完整，計算得到層間距為0.370 4 nm。將石墨氧化后，衍射角24°附近鱗片石墨(002)晶面衍射峰消失，在11°附近出現氧化石墨的特征峰，計算得到層間距為0.843 6 nm，說明石墨已經完全轉化為氧化石墨。大量含氧基團的插入破壞原鱗片石墨的規整排列，生成新的晶體結構，增大面間距，形成單層或多層片狀結構。

圖4 氧化石墨的SEM圖

圖5 氧化石墨的XRD圖

2.4.3 氧化石墨的FTIR分析

圖6是氧化石墨的FTIR圖。

圖6 氧化石墨的紅外光譜譜圖

3 424cm-1處的吸收帶為氧化石墨中-OH伸縮振動，即吸附水中的-OH伸縮振動或-OH 含氫鍵伸縮振動。1 728 cm-1處的吸收帶為氧化石墨邊緣處羧基、羰基中的C=O 鍵伸縮振動。1 644 cm-1附近的吸收峰為C=C的伸縮振動。1 535 cm-1附近的吸收峰為烷氧基C-O伸縮振動。1 223 cm-1吸收峰為羧基中C-O鍵的伸縮振動，1 041 cm-1吸收峰為C-O單鍵的伸縮振動，671 cm-1處的吸收帶可能是因為氧化石墨中吸附的少量CO2分子發生的面內(外)歪曲振動。上述基團的存在使氧化石墨穩定的分散在極性溶劑中。通過超聲波作用形成穩定的分散液。

2.4.4 氧化石墨的循環性能分析

氧化石墨充電比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1。20次循環后容量保持率提高到72.7%。氧化石墨的充放電比容量及容量保持率高，循環性能穩定,見圖7。

圖7 氧化石墨的循環性能

2.4.5 氧化石墨的激光粒度分析

圖8為氧化石墨的粒徑分布圖。

圖8 氧化石墨粒徑分布圖

氧化石墨D50為13.67μm，D90為5.09μm，粒徑分布比較窄，大致為標準正態分布。

3 結 論

1）Hummers氧化法制備氧化石墨，單因素試驗、XRD及FTIR分析確定了氧化石墨的最佳工藝配方：石墨：5 g；200 mL H2SO4；20 g KMnO4；25 mL H2O2。

2）氧化石墨的表面由褶皺結構的薄片層疊聚集而成。XRD分析在11°附近存在氧化石墨的特征峰，其層間距為0.843 6 nm，明顯大于石墨的層間距(0.370 4 nm)。分析紅外光譜發現氧化石墨表面存在大量的-COOH、-OH、C=C、C=O等極性含氧基團。經過20個循環的充放電測試后，氧化石墨充電比容量由最初的418.905 mAh·g-1降低至302.777 mAh·g-1，20次循環后容量保持率高達72.7%。激光粒度測得氧化石墨D50為13.67μm，D90為5.09μm，粒度分布較窄，基本呈標準正態分布，適合作為鋰離子電池負極材料的原料。