不同熱噴涂技術對鐵基非晶涂層的電化學腐蝕性能的影響

歐陽晟，儲志強，陳德強，解 路，王躍明

（1.湖南省冶金材料研究院有限責任公司，湖南長沙 410014；2.河南科技大學高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯合工程實驗室，河南 洛陽 471023；3.中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南長沙 410083；4.湖南科技大學新能源儲存與轉換先進材料湖南省重點實驗室，湖南湘潭 411201）

非晶合金具有短程有序、長程無序、無晶界、無位錯等結構特性，因而在宏觀上展示出了非常高的強度、硬度和優良的耐腐蝕性能［1～5］。大量研究者嘗試將非晶合金應用于工業領域，但是，由于非晶合金存在室溫脆性和尺寸限制這兩個缺點，因而塊體非晶合金的應用一直難以大規模實現和拓展［6］。近年來，研究者們嘗試在各種不同基體表面制備非晶涂層以代替塊體非晶合金。非晶涂層，既能賦予基體高硬度、優良耐磨和耐腐蝕性能，又能克服室溫脆性和尺寸限制，因此，非晶涂層成為當下極具潛力的新材料。由于鐵基非晶涂層相對其它體系成本最低，所以在規?；瘧梅矫婢哂芯薮蟮氖袌銮熬?。

當前，熱噴涂技術經常被用來制備鐵基非晶涂層，尤其是等離子噴涂和超音速火焰噴涂。Kumar等人［7］采用等離子噴涂技術制備了FeCrBSiC非晶/納米晶復合涂層，研究了等離子功率對涂層形貌和非晶含量的影響。Ji fu Zhang等人［8］通過超音速火焰噴涂技術制備了FeCrMnWMoSi非晶涂層，結果顯示，該涂層顯示出了較低的孔隙率和優越的抗電化學腐蝕性能。Chun yue Zhang等人［9］采用等離子噴涂制備了鐵基非晶涂層，并優化了工藝參數，改善了涂層微觀結構。Yang yang Zhou等人［10］采用超音速等離子噴涂技術制備了FeCrMoCBY非晶涂層，研究了氬氣流量和噴涂功率對涂層顯微結構和非晶含量的影響。Lei Qiao等人［11］通過超音速火焰噴涂制備了FeCrBSiCS非晶涂層，研究了噴涂過程、涂層顯微結構、耐腐蝕性能三者時間的對應關系。而關于爆炸噴涂制備非晶涂層的文獻則非常少。Zhou Zheng等人［12］采用爆炸噴涂制備了 Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層，結果顯示，該涂層孔隙率低于2%，且非晶含量為54%。Wu Hong等人［13］通過爆炸噴涂制備了Fe51.33Cr14.9Mo25.67Y3.4C3.44B1.26非晶涂層，分析了涂層與不銹鋼基體之間的耐磨損和抗腐蝕性能差異。

當前，不同熱噴涂技術制備的非晶涂層抗電化學腐蝕性能的研究還很缺乏，尤其是爆炸噴涂技術和其它熱噴涂技術的對比分析，還有待深入探討。

本文旨在研究等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂這三種熱噴涂技術制備的鐵基非晶涂層的電化學腐蝕行為和性能。對不同熱噴涂技術制備的鐵基非晶涂層的XRD圖譜、橫截面形貌、電化學腐蝕行為進行了研究。探討了涂層動電位極化曲線和腐蝕后的表面形貌。對噴涂技術類型、涂層顯微結構、電化學腐蝕性能之間的對應關系做了相應分析。最終目的是為采用不同熱噴涂技術制備的非晶涂層在電化學腐蝕防護領域的應用提供理論依據和技術參考。

1 試驗過程

三種噴涂技術所采用的原材料均為商業鐵基非晶粉末（Liquid Metal Company，America）。粉末成分和含量見表1，表面形貌如圖1所示。

表1 噴涂粉末的具體成分 %

圖1 噴涂粉末的SEM形貌照片

從圖1可以看到，粉末粒度范圍是40～75μm，大部分粉末顆粒為近球形。這種粒度范圍和形貌特征賦予了粉末良好的流動性，在噴涂過程中不易堵塞噴槍，因而很適合用于各種熱噴涂。

噴涂基體采用304不銹鋼，通過線切割制取200 mm×100 mm×4 mm尺寸的若干不銹鋼板，接著用砂紙進行金相研磨并拋光，然后超聲波清洗。在噴涂之前，每片基體都進行噴砂以粗化表面。基體表面粗糙度控制到大約Ra＝4μm。

試驗分別選用DH-1080等離子噴涂設備、第聶伯-3型爆炸噴涂設備、DG-HVO/AF超音速火焰噴涂設備開展Fe基非晶合金涂層制備，三種熱噴涂技術（等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂）的具體工藝參數分別見表2、表3、表4。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI200，USA）來觀察粉末和涂層的形貌。通過X射線衍射儀（Rigaku D/max-2550VB衍射儀，Cu Kα）來分析粉末和涂層的非晶結構，2θ角為20°～80°。采用MDI JADE軟件計算所有涂層的非晶含量。每一種涂層均選取五個樣品測試其非晶含量，并計算平均值作為該種涂層的非晶含量。采用Image J軟件計算所有涂層的孔隙率。每個樣品隨機選取五張橫截面的1 000倍數的掃描電鏡照片測試孔隙率，并計算平均值作為該種涂層的孔隙率。采用電化學工作站（Zahner，德國）來測試不銹鋼基體和各種涂層的動電位極化曲線和抗腐蝕性能。測試采用三電極模式，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞（SCE）電極，工作電極為研磨拋光后的涂層。3.5%NaCl and 1 mol/L H2SO4溶液作為腐蝕介質。腐蝕測試之后的樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡觀察。

表2 等離子噴涂Fe基非晶合金涂層工藝參數

表3 超音速火焰噴涂Fe基非晶合金涂層工藝參數

表4 爆炸噴涂Fe基非晶合金涂層工藝參數

2 結果與討論

2.1 涂層顯微結構

圖2顯示了不同熱噴涂技術制備的涂層橫截面形貌。從圖2（a）可以看到，等離子噴涂涂層中含有非常多大小不一的孔洞及微裂紋，并且可以觀察到明顯的典型層狀結構。從圖2（b）可以看出，該涂層的孔洞和裂紋數量相對圖2（a）來說，有大幅度的減少，并且層狀結構也逐漸減少。而圖2（c）中，孔洞寥寥無幾，幾乎找不到裂紋和層狀結構，意味著該涂層的致密度非常高。因此，三種熱噴涂技術制備的鐵基非晶涂層致密度由高到低排列依次是：爆炸噴涂、超音速火焰噴涂、等離子噴涂。經過Image J軟件的計算，等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂制備的三種非晶涂層的孔隙率分別為：2.3%、1.2%、0.8%。

圖2 三種熱噴涂技術制備的涂層橫截面形貌

圖3展示了噴涂粉末和三種鐵基非晶涂層的XRD圖譜。從圖3可以看出，噴涂粉末和涂層均顯示出了漫散射峰，意味著粉末和涂層主要相結構為非晶。但是，等離子噴涂和超音速火焰噴涂制備的鐵基非晶涂層衍射峰中可以看到少量明顯的尖銳峰，表明晶相的存在。通過PDF卡片檢索，尖銳峰代表的物相為α-Fe固溶體和一些碳化物。經過MDI JADE軟件的計算，三種涂層非晶含量分別為73.42%、80.16%、89.71%。三種熱噴涂技術制備的非晶涂層均含有晶相，主要歸結于熱噴涂的沉積機理。熱噴涂主要利用大量熱能來熔化或熔融粉末粒子，并使其撞擊基體表面，沉積形成涂層，因此，粉末粒子在形成涂層的過程中攜帶了大量的熱量，這些熱量對已經形成的涂層具有較大的熱沖擊，導致涂層內部非晶結構產生部分晶化。而爆炸噴涂制備的鐵基非晶涂層非晶含量最高，應該解釋為，爆炸噴涂是一種脈沖式噴涂，相對等離子噴涂和超音速火焰噴涂這兩種持續性噴涂類型來說，可以大幅減少對基體的熱沖擊，進而減少非晶的晶化。

圖3 噴涂粉末及三種熱噴涂技術制備的涂層XRD圖譜

2.2 不銹鋼和鐵基非晶涂層的電化學腐蝕行為和性能

圖4 在3.5%NaCl腐蝕液中的不銹鋼基體和三種涂層的動電位極化曲線

圖4顯示了不銹鋼基體及三種涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。經過開路電位測試，不銹鋼基體和三種涂層的腐蝕電位分別為112 mV、284 mV、317 mV、361 mV。腐蝕電位反映了該樣品的腐蝕傾向，越高的腐蝕電位則表明涂層腐蝕過程進行的難度越大，也就是該涂層的抗腐蝕性越強。因此，很明顯，鐵基非晶涂層的腐蝕傾向遠小于不銹鋼基體，三種涂層的抗電化學腐蝕能力由強到弱依次為：爆炸噴涂、超音速火焰噴涂、等離子噴涂。另外，從圖中可以看到，超音速火焰噴涂和爆炸噴涂制備的鐵基非晶涂層比不銹鋼基體和等離子噴涂涂層具有更明顯和更寬的鈍化區，表明前兩者比不銹鋼和等離子噴涂非晶涂層的鈍化膜更穩定。而且在三種涂層中，爆炸噴涂獲得的涂層展示出了最優的抗腐蝕性能，鈍化膜最穩定。結合非晶含量、孔隙率及以上結論，可以推斷，非晶含量增加和孔隙率降低是提高熱噴涂鐵基非晶涂層抗電化學腐蝕性能的兩個關鍵因素。影響機理可以解釋為，腐蝕的發生和擴散通常借助于晶界、空位、位錯等晶體缺陷［14］，而非晶結構不存在這些晶體缺陷，因此，涂層非晶含量越高，抗腐蝕性能越強。另外，腐蝕還能輕易地通過孔洞和微裂紋侵蝕涂層內部，造成涂層失效，所以孔隙率越低，涂層抗腐蝕性能也越強。在三種熱噴涂技術中，爆炸噴涂非晶涂層的非晶含量最高、孔隙率最低，因此，擁有最強的抗電化學腐蝕性能。

圖5展示了不銹鋼和三種涂層腐蝕后的掃描電鏡形貌。從圖5（a）、5（b）可以看到，不銹鋼和等離子涂層的腐蝕面呈現很多腐蝕坑。眾所周知，3.5%NaCl溶液對鐵基合金的腐蝕主要依靠氯離子的局部集中侵蝕［15］，當樣品內部具有大量晶界、孔洞和微裂紋時，氯離子將優先侵蝕這些微區，因而形成了一個個的腐蝕坑。因此，非晶含量越高、孔隙率越低，則腐蝕坑越少。從圖5（c）、5（d）可以看到，超音速火焰噴涂和爆炸噴涂獲得的涂層腐蝕面非常光滑，腐蝕坑數量少且尺寸較小，表明這兩種技術制備的非晶涂層承受的侵蝕很輕微。另外，從圖5（c）中可以看到，該涂層腐蝕面上存在一些腐蝕產物，而圖5（d）所展示的涂層腐蝕面卻沒有腐蝕產物，意味著爆炸噴涂非晶涂層的抗電化學腐蝕能力比超音速火焰噴涂非晶涂層更勝一籌。

圖5 不銹鋼基體和三種涂層的腐蝕面形貌

3 結 論

1.不銹鋼基體及三種熱噴涂技術制備的鐵基非晶涂層腐蝕電位分別為112 mV、284 mV、317 mV、361 mV，意味著非晶涂層抗電化學腐蝕性能遠強于不銹鋼，因而對不銹鋼基體具有很好的防護能力。并且爆炸噴涂在三種熱噴涂技術中，制備的鐵基非晶涂層具有最強的抗腐蝕性能。

2.不銹鋼和等離子噴涂涂層腐蝕面呈現大量的腐蝕坑，而超音速火焰噴涂和爆炸噴涂涂層很少，說明后兩者耐氯離子侵蝕能力更強。另外爆炸噴涂涂層腐蝕面沒有發現腐蝕產物，說明其對氯離子的抵抗能力最優。

3.熱噴涂鐵基非晶涂層遭受電化學腐蝕并失效的過程主要由非晶含量和孔隙率所影響，而這兩者的最關鍵影響因素是熱噴涂技術類型。其中，爆炸噴涂涂層擁有最高非晶含量和最低孔隙率，因此在非晶涂層抗電化學腐蝕領域具有巨大的研究價值和市場前景。