銅鎳合金的研究及其應用綜述

陸 菁， 武家艷

（1. 中科信工程咨詢（北京）有限責任公司，北京 100039；2. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

隨著海洋業的發展，海水冷卻系統選材從早期的TUP 紫銅、鋁黃銅、不銹鋼，發展為目前耐海水腐蝕性能較好的銅鎳合金。白銅以鎳為主要元素，并含有少量的Fe，Mn 等元素，可形成連續的α-單相固溶體，使其具有較好的延展性，沖擊性和熱穩定性。同時銅鎳的無限固溶使其在后期的冷熱加工中不會發生相變，所以對合金的力學性能和耐腐蝕性能影響甚微。本文介紹了不同白銅合金及其應用場合，并總結銅鎳合金研究進展。圖1 為海上平臺 系統，圖2 為材料性能要求。

圖 1 海上平臺系統Fig.1 Offshore platform system

圖 2 耐蝕銅合金的性能要求Fig.2 Performance requirements of corrosion resistant copper alloy

1銅鎳合金的分類

表1 是白銅合金的牌號及元素組成，白銅可分為錳白銅、鐵白銅、普通白銅、鋁白銅和鋅白銅，由于其中的Ni 元素含量的不同，使其性能有所差異，應用的場合也不同。由于其具有無可替代的耐腐蝕性能及諸多性能較傳統合金優越，因此具有較大的應用潛力。

2 銅鎳合金的性能及其應用

普通白銅一般為結構銅鎳合金，除了具有較高的耐腐蝕性能之外，在高溫和低溫下有較好的綜合力學性能，即塑性和韌性都較好，一般作為棒材或帶材。同時，在普通白銅的基礎上添加一些微量合金元素如Fe，Mn，Zn 和Al 等，可達到實際應用上的特殊性能要求，更好地滿足工業需求。

應用最廣泛的鐵白銅是BFe10-1-1（C70600）和BFe30-1-1（C71500），當Ni 的質量分數在30%和10%時，合金的鈍化區間較寬，耐腐蝕性能最好。且該合金還具有超強的耐海水沖刷腐蝕性能，被稱為“海洋工程合金”，銅及銅合金在海洋工程領域的主要應用如表2 所示。

表 1 銅鎳合金牌號及化學成分（質量分數/%）Tab.1 Brands and chemical compositions of copper nickel alloys (mass fraction/ %)

表 2 銅及銅合金在海洋工程領域的主要應用分類[1]Tab.2 Main application classification of copper and copper alloys in the field of marine engineering[1]

BFe10-1-1 和BFe30-1-1 合金具有良好的耐海水沖刷腐蝕性能、高的傳熱系數、優良的力學/焊接性能、抑制海洋微生物附著等優點，被廣泛用于船舶主、輔機的冷卻水管、海上采油平臺的消防管路、電廠的熱交換器、濱海核電站凝汽器，海水淡化多級閃蒸裝置的鹽水加熱器[2-4]。同時BFe30-1-1 合金具備更高的強度，也應用于一些海洋裝置的軸、緊固件、閥桿和凸緣等高強度結構件。耐海水沖刷腐蝕和耐砂蝕性能較好的BFe30-2-2 合金的研制是為了應對東海水域海水含砂量大的問題[5]。BFe10-1-1和BFe30-1-1 合金管材硬態下的力學性能應滿足：抗拉強度≥370 MPa，屈服強度≥150 MPa，伸長率≥18%，維氏硬度≥85；耐蝕性能：腐蝕量（50 ℃，3.5%NaCl 海水）≤0.025 mm/a，不允許有點蝕現象出現。

錳白銅(BMn3-12 合金)的電阻系數適中、電阻溫度系數小且較穩定，因其良好的電氣性能，BMn3-12 合金可以用來制作標準電阻和其他精密儀器儀表的電阻元件。隨著時代發展，對儀器的精密度要求越來越高，所以對此合金的研究不能止步于改變合金成分和含量[6]。秦芳莉等[7]通過退火、水平擠壓失效和拉拔工藝使BMn3-12 合金具有特殊的共格孿晶界，可以在不影響材料導電性的情況下提高材料的強度。BMn40-1.5 合金是比BMn3-12 合金應用更早的電工銅鎳合金，因其電阻溫度系數較小，故耐熱性較好，可在較寬的溫度范圍內使用。相比于BMn3-12 合金，BMn40-1.5 合金對銅的熱電勢較高，故適用作交流用的精密電阻、滑動電阻、啟動、調節變壓器及電阻應變計等[8]。

鋁白銅既有高的強度，也有良好的塑性和韌性。其中BAl13-3 合金常用來制作較高強度的耐蝕件，BAl16-1.5 合金用于制造具有重要用途的扁彈簧。長久以來，為了提高鋁白銅的使用性能，常加入少量的微量元素使鋁白銅產生強化基體，在保持較高的強度的前提下擁有良好的導電性，以滿足實際應用要求。由于鋁白銅具有高強度、高導電性能及良好的耐磨性能，可做引線框架和耐磨件的潛在材料[9-11]。

鋅白銅（BZn18-18 BZn15-20 合金）也被稱作“德國銀”[12]。由于鋅白銅具有良好的抗拉強度、抗疲勞性能和抗腐蝕性能等優點，主要被用作元器件或晶體的外殼、醫療器械用具、建筑用材和管樂器外殼等[13]。

3 銅鎳合金生產工廠及性能需求

3.1 銅鎳合金生產工廠

銅鎳合金在海洋中常被制成合金管使用，不管是海水淡化還是艦船用排水管道，都對其提出了較高的性能要求。圖3 為銅鎳合金管生產流程示意圖。國外著名的銅冷凝管生產工廠有：美洲黃銅阿那康達公司、德國杜伊斯堡、日本神戶、住友、韓國豐山和英國有色金屬研究所等[14]。目前國內BFe10-1-1合金管生產較大的規格為中鋁洛銅生產的直徑324 mm 和江蘇高新張桐曾試驗的直徑324 mm×4 mm 的合金管。德國生產的直徑324 mm×16 mm的大口徑白銅管，由于技術成熟用于出口。法國生產的BFe10-1-1 合金管規格最大為直徑400 mm，用于軍工出口[15]。部分生產企業產能見表3。

圖 3 銅鎳合金管生產流程示意圖Fig.3 Schematic diagram for the production process of copper-nickel alloy tube

表 3 國內外銅管的部分生產企業Tab.3 Some domestic and foreign copper tube manufacturers

3.2 銅鎳合金性能需求

隨著我國海洋船舶工業、海洋石油和天然氣業、海洋礦業、海洋電力和海水淡化產業的快速發展，對材料的要求也越來越高[16]。其中銅鎳合金管使用較多，艦船用銅合金冷凝管長期在高溫、高壓及腐蝕性很高的冷卻介質-海水環境中工作。因此，僅僅產品的化學成分、力學性能、耐海水腐蝕性滿足要求已不夠，還要嚴格要求幾何尺寸精度、工藝性能和內部組織等指標，同時還要求銅鎳合金管具有較好的耐腐蝕性能、高傳熱系數、大口徑、高精度，優良的機械焊接技術，較好的抑制海洋微生物附著[17]等特性。

目前國內由于加工設備問題，導致大口徑的銅管合金還無法大批量生產，主要依靠國外進口。因此大口徑銅管生產難關仍需努力攻破。

4 銅鎳合金研究進展

4.1 銅鎳合金腐蝕機制

圖4 是白銅在含氧海水中腐蝕反應各個過程，圖中的AB 線是白銅在海水中的陰極反應過程，可表示為：

圖4 中的CD 線是白銅在海水中不發生鈍化的陽極反應過程。可表示為：

圖4 中T1，T2，T3曲線是白銅在海水中發生鈍化的陽極反應過程。EF 線是白銅由于缺氧而發生析氫反應過程，因此在此過程中既不發生鈍化，也不形成腐蝕產物。

4.2 銅鎳合金耐腐蝕性研究

為滿足海洋業材料使用性能要求，對于提高銅鎳合金耐腐蝕性能人們做了大量研究。鄧楚平等[19]發現，加入稀土Ce 的白銅的抗拉強度和伸長率都有所提高，晶粒組織更加致密，并且加入稀土Ce 可以改善合金在含硫的介質中的典型的脫鎳腐蝕傾向。Jiang 等[20]研究了不同Fe 含量對B10 合金組織和性能的影響，發現隨著Fe 含量的增加耐腐蝕性能呈現先增大后減小的趨勢，但并沒有對其中的耐腐蝕機理做進一步的研究。北京有色金屬研究院的張嘉凝[21]通過控制Fe/Mn 比例以找到提高B10 耐腐蝕性能的最佳合金配比，研究發現當Fe/Mn=3:2 時，此時合金的耐腐蝕性能最好。中國科學院的Ma 等[22]發現，采用固溶+冷軋變形+再結晶退火工藝可以使晶界和孿晶界數量增多，從而可以得到耐腐蝕性能較好的合金。

圖 4 Evans 圖：白銅合金在充氣和除氣海水中的腐蝕極化曲線[18]Fig. 4 Evans diagram: corrosion polarization curve of white copper alloy in aerated and degassed seawater[18]

5 結 論

本文主要以銅鎳合金為切入點，闡述了不同銅鎳合金的化學成分及其應用場合，介紹了國內外著名的銅冷凝管生產工廠，國內海洋系統管路用銅鎳合金管的性能需求和銅鎳合金發展的未來趨勢，總結了銅鎳合金主要研究進展，目前主要從加入微量稀土元素、加入不同含量Fe 元素、改變基體合金元素的配比和晶界工程等方面來提高銅鎳合金的耐蝕性。