燒結溫度對Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金組織與力學性能的影響

何黔峰， 原續峰， 李 強

（上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

鈦合金具有比強度高、韌性好、耐蝕性好、彈性 模量低和生物相容性好等特點，被廣泛地用作人體醫療植入材料[1-4]。其中，商用純鈦（α 型）和Ti-6Al-4V（α+β 型）合金最為典型。但是這兩種合金的彈性模量遠高于人體骨骼，會引起“應力屏蔽”現象，且Ti-6Al-4V 合金含有具有生物毒性的Al 和V離子，也會對人體健康造成危害。因此，科研工作者開始將研究重點轉向無毒元素的β 型鈦合金，這類合金具有更加貼合人體骨骼的彈性模量（10～30 GPa），更適宜作為人體植入材料[5-6]。Nb，Mo，Ta，Sn，Zr 和Fe 是現今應用最為廣泛的添加元素[7]，如Ti-13Nb-13Zr[8]，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)[9]，Ti-24Nb-4Zr-8Sn[10]和Ti-7.5Mo-xFe[11]合金等。

放 電 等離子燒 結(spark plasma sintering，SPS)技術是一種新型粉末燒結技術。同傳統合金鑄錠制備方法相比，SPS 具有操作簡單、燒結溫度低、加熱冷卻速度快、燒結時間短、制備工藝清潔、材料結構優化等優點，大大提高了燒結體的力學性能[12]。Karre 等[13]研究對比了SPS 技術與傳統粉末冶金方法制備Ti-Nb 二元合金方面的差異，發現SPS 制備Ti-25Nb 合金獲得完全β 相所需溫度為1 300 ℃，時間為60 min，而使用傳統粉末冶金方法所需溫度為1 400 ℃，時間為120 min，兩種方法制備的Ti-Nb 二元合金均表現出良好的生物相容性。Hussein 等[14]采用SPS 技術制備Ti-20Nb-13Zr 合金，在1 200 ℃燒結溫度下，合金顯微組織為納米級α-Ti 和等軸β-Ti組成的接近完全的致密組織，維氏硬度可達660。

Li 等[15]研究了SPS 技術制備的Ti-15Nb-25Zr-(0, 2, 4)Fe（mol%）合金的力學性能，發現隨著Fe 含量的增加，合金的抗壓強度和硬度均有所提高，同時也保持著較高的塑性。考慮到較高的Fe 含量在合金燒結過程中易發生偏析，生成金屬間化合物TiFe[16]，因此，本試驗利用SPS 技術制備Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金，研究燒結溫度對合金致密度、相組成、顯微組織及力學性能的影響。

1 試驗

以質量分數為99.9%的純鈦粉、鈮粉、鋯粉、鐵粉為原料。首先將稱量成分為Ti-15Nb-25Zr-2Fe 的粉末在v 型混粉機中以120 r/min 的速度混合12 h，之后將混合粉末放入直徑為20 mm 的石墨模具，再放入LABOX-325 型SPS 設備中。在加熱和冷卻過程中持續施加50 MPa 軸向壓力。燒結時升溫速度為100 ℃/min，溫度分別為800，1 000 和1 200 ℃，保溫10 min 后隨爐冷卻至室溫。制得的樣品直徑為20 mm，厚度為3 mm。使用電火花線切割機切割成尺寸為3 mm×3 mm×6 mm 的矩形試樣。

采用阿基米德（Arichimedes）排水法測定合金的密度，與理論密度的比值得出致密度；采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀分析合金相組成，輻射源為CuKα，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為6（°）/min，掃描區間為2θ=30°～80°；采用光學顯微鏡觀察合金的微觀組織；采用UMT4304 型萬能材料試驗機進行壓縮測試，每組取3 個平行試樣，壓縮速率為1 mm/min。

2 結果與分析

2.1 燒結溫度對合金致密度的影響

表1 為在800 ，1 000 和1 200 ℃三種溫度下制備的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的致密度。由表1 可知，三種燒結溫度下合金均獲得了較高的致密度。800 ℃燒結制備合金的致密度最低，為98.24%。隨著燒結溫度的升高，合金的致密度逐漸升高。1200 ℃燒結溫度時，合金的致密度達到99.61%，接近于合金的理論密度。Bottino 等[17]采用傳統真空粉末冶金方法制備的Ti-13Nb-13Zr 合金在1 000，1 300 和1 500 ℃燒結溫度下，分別保溫5，3 和2 h，合金的致密度在68%～93%。Taddei 等[18]采用冷等靜壓燒結方法制備的Ti-35Nb-7Zr-5Ta 合金在900 ℃到1 700 ℃燒結溫度下，合金的致密度在91%～93%。通過對比可知，采用SPS 技術制備Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金有著更高的致密度，體現出SPS 技術制備合金的優點。

表 1 三種溫度燒結的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的致密度Tab.1 Relative densities of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

2.2 燒結溫度對合金相組成和顯微組織的影響

圖1 為在800，1 000 和1 200 ℃三種燒結溫度下制備的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的XRD 譜圖。從圖1 中可以觀察到，三種燒結溫度下制備的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金均無金屬間化合物TiFe 生成。800 ℃制備的合金中除了β 相和α"相，還觀察到少量的α 相和Zr 相的衍射峰。1 000 ℃和1 200 ℃燒結溫度下合金中僅觀察到β 相和α"相的衍射峰，α 相和Zr 的衍射峰消失。同時隨著燒結溫度的升高，β 相的衍射峰逐漸增大，α"相的衍射峰逐漸減小。由于燒結溫度低，800 ℃制備的合金中有較多的Nb 和Zr 擴散不充分，因此合金中觀察到α 相和Zr 的衍射峰，而Nb 的衍射峰基本與β-Ti 重合，在XRD 譜圖中無法被觀察到。1 000 ℃燒結溫度下，合金中Ti 和Nb 不能完全形成固溶體，合金呈現亞穩態β 相，在冷卻過程中一些β 相將轉變為α"相馬氏體。1 200 ℃燒結溫度下，合金中Nb 進一步固溶擴散，β 相的穩定性增強，α"相馬氏體轉變被抑制，α"相含量降低。Li 等[19]也發現高溫燒結制備合金可以抑制α"相的生成，與本文結果類似。

圖 1 三種溫度燒結的Ti-15Nb-25Zr-2Fe合金的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

圖2 為在800，1 000 和1 200 ℃三種溫度下制備的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的顯微組織。從圖2 中可以觀察到，800 ℃燒結溫度下合金基體呈現出黑色、灰色和亮白色三個區域，為未固溶Nb，Zr，α 相，α"相與β 相固溶體之間的錯亂結合。1 000 ℃燒結溫度下，合金中觀察到較多的β 相等軸晶粒，α"相的數量減少，依舊可以觀察到少量未固溶的Nb，形狀為橢球狀。1 200 ℃燒結溫度下合金的顯微組織表現為尺寸較大的β 等軸晶粒，Nb 進一步固溶，形狀為較大的橢球狀，同時可以觀察到少量的α"相均勻分布在β 相中。

800 ℃燒結溫度下Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中尺寸較大的Nb 顆粒僅是表面局部固溶，且合金中金屬元素擴散不均勻，因此合金的顯微組織表現為多相的結合體。1 000 ℃燒結溫度下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中的Nb 不能完全固溶，導致β 相基體中的Nb 含量偏少，β 相穩定性降低，因此合金中生成較 多α"相。1 200 ℃燒 結 溫 度 下，Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金中Nb 進一步固溶，β 相穩定性提高，較多的β 固溶體轉變為β 等軸晶粒，最后基體表現為β 等軸晶粒和少量α"相的結合體，少量未固溶的Nb 分布在其中。谷一等[20]認為隨著燒結溫度的升高，尺寸小的Ti-Nb 固溶體直接融入β-Ti 相基體中，尺寸大的Ti-Nb 固溶體從邊緣與β-Ti 基體相融，尺寸逐漸減小直至消失。

圖 2 三種溫度燒結的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的顯微組織Fig. 2 Microstructures of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

2.3 燒結溫度對合金力學性能的影響

圖3 及 圖4 為在800 ，1 000 和1 200 ℃三種溫度下制備的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的壓縮曲線和力學性能。可以看出三種溫度下制備的合金均有著 較 高 的 屈 服 強 度（>1 200 MPa）和 抗 壓 強 度（>1 500 MPa），塑性隨燒結溫度的升高先升高后降低，處于7%～19%。

圖 3 三種溫度燒結的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的壓縮曲線Fig.3 Compression curves of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

圖 4 三種溫度燒結的Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金的力學性能Fig.4 Mechanical properties of the Ti-15Nb-25Zr-2Fe alloy sintered at three temperatures

合金的力學性能會隨著致密度和微觀組織的變化而變化。800 ℃燒結溫度下合金的致密度最低，基體中存在的α 相、未固溶的Nb 與β 固溶體之間的結合度不高，導致合金的強度與塑性變差。1 000 ℃燒結溫度下合金中未固溶Nb 含量減少，基體中一部分β 固溶體轉化為β 等軸晶粒，加上較多α"相的存在使得強度和塑性均有所提高。郝玉琳等[21]指出相對于β 相，α"相具有高塑性和低強度。1 200 ℃燒結溫度下合金中的Nb 進一步固溶，α"相含量降低，使得合金的抗壓強度略微增加，塑性降低。

3 結 論

通過SPS 技術制備Ti-15Nb-25Zr-2Fe 合金，研究不同燒結溫度對合金的致密度、相組成、顯微組織及力學性能的影響，主要得出以下結論：

（1）合金的致密度隨燒結溫度的升高逐漸升高，依次為98.24%，99.27%和99.61%，逐漸接近合金的理論密度。

（2）800 ℃燒結溫度下合金基體表現為未固溶的Nb、Zr、α 相、α′相與β 固溶體之間錯亂結合。1 000 ℃和1 200 ℃燒結溫度下合金均由β 相和α″組成。隨著燒結溫度的升高，Nb 的固溶量增加，α″相含量減少，β 相穩定性提高。

（3）800 ℃燒結溫度下合金的強度和塑性最低。隨著燒結溫度的升高，合金的抗壓強度逐漸升高，塑性先升高后降低。