低壓粉末注射成型FeCrAl 合金成型性能的研究

楊良良， 孫繼鋒， 李曉燕， 孫 浩

（1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 上海材料研究所，上海 200437）

低壓粉末注射成型是一種生產小型復雜零件、低成本的制造技術。其制造過程為，將金屬或陶瓷粉末與熔融的聚合物均勻混合成具有低黏度的粉末/粘結劑混合物，然后把混合物注入模腔制造坯料，坯料經過脫脂、燒結獲得近凈形材料[1]。相對于傳統的壓制成型，低壓粉末注射成型技術能夠制備復雜零件；相對于金屬注射成型，其注射壓力低（通常低于0.7 MPa）[2]。使用低壓注射成型技術，可以突破傳統制造工藝難以制造復雜零件的限制，為材料的應用提供新的機會。最初該技術用于陶瓷成型，最近有研究者將它用于高溫合金和不銹鋼零件的制造[3-5]。

FeCrAl 合金是一種鐵基高溫合金，具有優良的抗氧化性能和熱強度，最高使用溫度可達1 400 ℃。FeCrAl 合金制備成多孔材料或蜂窩材料后，除了具有金屬的優點外（導熱性、抗熱震好），還具有比表面積高等特性，并且材料成本低、易加工[6]。可用于廢氣凈化處理和熱交換器等領域。現有的FeCrAl合金蜂窩材料制造方法主要包括箔帶纏繞、纖維編織和增塑擠壓等。箔帶纏繞和纖維編織涉及工序多、成本高且蜂窩結構可靠性不足；增塑擠壓僅能成型端面平整的結構[7-8]。

本研究擬采用低壓粉末注射成型制備形狀復雜的FeCrAl 合金多孔材料。在低壓粉末注射成型過程中，成型是整個技術的核心之一，它受粘結劑配方、溫度和粉末特性（形狀和尺寸）的影響[9]。從成型工藝的角度來看，Abolhasani 等[5]指出，在成型溫度下，粘結劑應與粉末具有良好的粘合性并且具有低黏度（<10 Pa·s）。粘結劑主要由增塑劑、增稠劑和表面活性劑等組成。其中，增塑劑能降低分子間作用力，使聚合物黏度降低，柔韌性增強[10]。表面活性劑作為金屬粉末和其他組分之間的橋梁，以提高原料的均勻性以及混合性能[11-12]。增稠劑通常用于增加混合物的黏度，防止粉末/粘結劑分離。有報道使用塑性指數來預測粉末/粘結劑混合物的流動行為和成型性[13-15]。本試驗研究了不同粘結劑配比和成型溫度對FeCrAl 合金粉末的成型特性的影響，并初步探索了壓注試樣在后續脫脂、燒結工藝中形貌的變化。

1 試驗

1.1 原料和配料

以氣霧化FeCrAl 合金粉末（粒徑＜45 μm）為原料，采用低壓注射成型技術制備多孔材料。其中FeCrAl 粉末為球形，圖1 為FeCrAl 合金粉末掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）圖，其化學成分如表1 所示。

圖 1 FeCrAl 合金粉末SEM 圖Fig.1 SEM image of FeCrAl alloy powders

本研究采用石蠟（paraffin，PW）作為增塑劑，硬脂酸（stearic acid，SA）作為表面活性劑，乙烯/乙酸乙烯酯（ethylene-vinyl acetate，EVA）和低密度聚乙烯（low-density polyethylene，LDPE）作為增稠劑。

表 1 FeCrAl 粉末化學成分（質量分數/%）Tab.1 Composition of FeCrAl powder（mass fraction/%）

將預混好的粘結劑加熱到熔化，同時將FeCrAl合金粉末預熱，然后倒入熔化的粘結劑中，充分攪拌獲得均勻的原料。4 種原料的粘結劑配方及熔融、分解溫度如表2 所示。原料配方中FeCrAl 合金粉末的質量分數保持恒定為90%。為了方便描述起見，原料組成按照質量分數標識，例如，PW/SA/LDPE的組成是質量分數為90%FeCrAl 合金粉末，7%石蠟，1%硬脂酸和2%低密度聚乙烯的混合物。

表 2 4 種原料的粘合劑配方及其熔融和分解溫度Tab.2 Adhesive formulations of four feedstocks and their melting and decomposition temperatures

1.2 成型和燒結

針對上述4 種原料，采用RZ-10 型熱壓注漿機制備多孔蜂窩狀試樣，成型溫度設定為110 ℃，壓力為0.5 MPa,保壓時間為10 s。成型多孔試樣先在二氯甲烷溶液中浸泡8 h 脫除部分石蠟，然后在SKGL-1 200 ℃管式爐中進行熱脫脂脫除全部粘結劑，最后在SGL-1 700 ℃高溫爐中進行燒結。脫除粘結劑過程如下：坯料室溫入爐，隨爐升溫到150 ℃，升溫速率為1 ℃·min?1；再以1.5 ℃·min?1升溫到450 ℃；再 以2 ℃·min?1升 溫 到850 ℃，再 以10 ℃·min?1升溫到1 350 ℃，每個階段保溫1 h，隨爐降溫到室溫取出。

1.3 試驗方法

使用差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry, DSC）測量粘結劑的熔化溫度。測試溫度范圍10～100 ℃，加熱速率10 ℃·min?1，氮氣流量50 mL·min?1。用DSC 曲線最后的特征峰表征粘結劑的熔點。用粘結劑的熔點來確定黏度測試的最低溫度。從實踐的角度來看，粘結劑的熔點為給定的粉末/粘結劑混合物提供了最小注射溫度。

用熱重分析儀（thermogravimetric analyzer, TGA）來測量粘結劑的分解溫度。測試溫度范圍20～800 ℃，加熱速率10 ℃·min?1，吹掃氣體為高純氮氣。TGA 用于確定黏度測試的最高溫度以及粘結劑分解的起始溫度。

原料的黏度通過旋轉流變儀（德國，HAAKE MARS60）測量。將樣品倒入轉筒中，預熱達到熱平衡后測試，測試轉速范圍1～1 000 r·min?1，溫度范圍90～120 ℃。

采用相機記錄壓注和燒結試樣宏觀形貌，將燒結后的試樣鑲嵌、粗磨、拋光，采用ZEISS Imager M2m 型光學顯微鏡觀察試樣組織形貌。

用拉伸試驗機（德國，Zwick/Roell Z100）測試燒結后樣品的抗彎強度，試樣尺寸為36 mm×3.3 mm×3.3 mm，跨距為20 mm，壓頭加載速度為0.5 mm·min?1，壓頭加載方向為直通孔方向。每種成分樣品測試3 個試樣，取其算術平均值作為材料彎曲強度的測試結果；用維氏硬度計（HV-50Z/CCD）測試樣品的硬度值，壓力為1.0 kg，保壓10 s，每個樣品取5 個點，取其算術平均值作為材料硬度值測試結果。

2 結果與討論

圖2 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA 4 種原料的DSC 曲線。通過原料的DSC 曲線可以評估添加劑在石蠟中的溶解性或兩者之間的相互作用。結果表明，與只添加石蠟的原料相比，添加了石蠟、硬脂酸、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物的原料熔點幾乎不變。另外，所測試的粘結劑的熔點顯著低于純EVA（75 ℃），SA（70 ℃），LDPE（107 ℃）的熔點，這表明EVA，SA，LDPE 在石蠟中具有一定的溶解度，這與文獻[5, 16-17]的研究結果相符合。因此，在石蠟中加入SA，EVA 和LDPE 可在不提高原料的熔融溫度的前提下調整原料的流變性質。在流變試驗中，原料的最低測試溫度定為90 ℃，高于熔點。

圖 2 原料DSC 曲線Fig.2 DSC curve of the feedstocks

圖 3 原料的TGA 曲線Fig. 3 TGA curves of the feedstocks

圖 4 原料在不同溫度下的黏度曲線Fig.4 Viscosity curves of the feedstocks at different temperatures

圖3 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA 4 種原料的TGA 曲線，從圖3 中可以看出，單組元PW 和雙組元PW/SA 原料在280 ℃之前粘結劑基本脫除干凈；三組元原料（PW/EVA/SA 和（PW/LDPE/SA）在脫除過程呈現兩個平臺，大部分在200～300 ℃脫除，剩余部分在300～450 ℃脫除。根據開始脫除和完全脫除的溫度，將4 種原料的分解溫度列于表2 中。在流變試驗中，原料的最高測試溫度定為120 ℃，低于所有原料的分解開始溫度。

圖4 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA4 種原料在不同溫度下的黏度曲線。從圖4 中可以看出，添加了PW（圖4a）以及PW/SA（圖4b）的原料，黏度隨著轉速的增加而降低，但在高轉速時黏度增加，這是因為原料中無增稠劑，測試時高比重的金屬粉末下沉導致的分層現象，在實際的注射過程中也發現了類似現象。添加了PW/LDPE/SA（圖4c）和PW/EVA/SA（圖4d）的兩種原料都呈現假塑性行為，即黏度隨轉速（或剪切速率）的增加而降低。這種假塑性行為是由顆粒或粘結劑分子取向和流動排序引起的。隨著剪切速率的增大，顆粒的解聚和優先流動層的形成促進了黏度的降低。雖然4 種原料的黏度曲線不同，但都獲得了0.3～6.2 Pa·s 的黏度值，根據研究[16-18]，這種低黏度的原料適用于低壓注射成型。

考慮到剪切速率=轉子系數×轉速，并且本研究中轉子系數是定值，因此，在本試驗中剪切速率與轉速成線性關系。原料的流動特性可以用廣泛報道的冪律模型來描述[15]：

式中： η為原料黏度； γ˙為剪切速率；K 為常數；n 為剪切速率敏感指數。

對于不同測試條件，n 表示圖4 中黏度曲線的斜率，并列于表3 中。一般來說，n 值越小原料的可塑性越好，這有利于復雜壓注部件成型[19-20]。圖4也顯示了4 種原料在不同溫度下的黏度變化情況。可以看出，隨著溫度的升高，原料黏度降低。溫度和黏度的關系可以用Arrhenius 方程描述：

式中： ηT0為參考溫度下的黏度；E 為活化能；R 為氣體常數；T 為熱力學溫度。

圖5 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA 4 種原料的黏度與溫度的關系。在參考黏度值下測量的黏度的對數值（參見表3）相對于圖5 中溫度的倒數作圖。根據式（2），ln（ ηT0）-1/T 圖的斜率為E/R，從中計算出E 的值并列于表3 中，參考轉速（原料黏度隨轉速變化基本不變時的轉速值）下的黏度值從圖4 中提取并列于表3 中。

熱壓注過程中原料的成型能力可用Weir 模型描述[21]：

式中： αSTV為塑性成型指數；其他流變學參數如前所述。

圖 5 4 種原料的黏度與溫度的關系Fig. 5 Relationships between viscosity and temperature of the four feedstocks

這種簡單的模型通過結合幾種流變參數來描述原料的流變行為。從成型角度來看，最佳原料應具有最高的塑性成型指數。

圖6 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA 4 種原料在不同溫度下的塑性成型指數圖。由表3匯總的流變參數計算得出。隨溫度升高，成型性指數也隨之增加。不同原料之間，成型指數存在較大差異。不含增稠劑的PW 和PW/SA 原料的成型指數很高，添加增稠劑的PW/LDPE/SA 和PW/EVA/SA 原料的成型指數降低明顯。結合式（3）和表3 可知，加了增稠劑以后成型指數的降低主要是原料黏度大幅提高的結果。

圖 6 4 種原料不同溫度下的塑性成型指數Fig. 6 Plastic forming index of four feedstocks at different temperatures

圖 7 熱壓注獲得的多孔材料圖Fig.7 Images of porous material obtained by hot press injection molding

采用4 種粘結劑配方，熱壓注制備FeCrAl 多孔材料，溫度110 ℃，保壓時間為10 s。圖7 為PW，PW/SA，PW/LDPE/SA，PW/EVA/SA 4 種原料熱壓注獲得的多孔材料宏觀圖。從外觀看，4 種原料都能獲得完整、沒有裂紋的多孔坯料。考慮到它們的成型指數差別比較大（圖6），這意味著就目前制備的樣品結構復雜程度來講，低的成型指數也能滿足低壓注射成型的基本要求，或者說對于特定形狀的樣品，成型指數存在一個臨界值，超過這個值的原料均可以成型。值得注意的是，不含增稠劑的PW 和PW/SA 原料在成型時會出現粉末/粘結劑分離的現象，因此必須施加一定的攪拌，這增加了工藝的復雜性和不穩定性。

在后續的溶液脫脂過程中，僅含PW 和PW/SA的試樣，粘結劑很快脫出,粉末之間缺少粘結導致試樣潰散。原料為PW/EVA/SA 和PW/LDPE/SA 的試樣溶劑脫脂后形態完整。以PW/LDPE/SA 試樣為例，分析了溶劑脫脂前后試樣斷面形貌，圖8 為PW/LDPE/SA 試樣斷面形貌SEM 圖。溶劑脫脂前，金屬粉末被粘結劑均勻包裹（見圖8a 中箭頭所示），結合性好；溶劑脫脂后，部分石蠟脫除，剩余的粘結劑仍將金屬顆粒粘結在一起，起到良好的支撐作用（見圖8b 中箭頭所示），因此脫脂后坯料無潰散，形 態完整。

圖 8 PW/LDPE/SA 試樣斷面SEM 圖Fig.8 SEM images of the PW/LDPE/SA sample fracture surfaces

在后續的燒結過程中，原料為PW/EVA/SA 的試樣出現開裂，可能與燒結過程有關，具體原因尚待分析。原料為PW/LDPE/SA 的壓注試樣經燒結后外形保持完整。

圖9 為PW/LDPE/SA 多孔試樣燒結后組織形貌圖。FeCrAl 合金顆粒之間有燒結頸形成并長大，呈現良好的冶金結合，顆粒之間的孔隙逐漸閉合，形成孤立的孔洞。

圖 9 PW/LDPE/SA 多孔試樣燒結后SEM 圖Fig.9 SEM images of the PW/LDPE/SA porous sample after sintering

圖10 為PW/LDPE/SA 壓注試樣的抗彎強度曲 線。從圖10 中可以看出，低壓注射成型FeCrAl 合金多孔材料有著良好的抗彎性能，抗彎強度為（250±20）MPa。另外，其維氏硬度為210。因此，粘結劑成分含有PW/LDPE/SA 的混合物可用于FeCrAl合金粉末低壓注射成型領域的開發。

圖 10 PW/LDPE/SA 試樣的抗彎測試曲線Fig.10 Bending test curve of the PW/LDPE/SA sample

3結 論

（1）四種FeCrAl 粘結劑體系的成型特性不同。溫度越高，成型指數越高。相同溫度下，單組元PW 和二組元PW/SA 配方成型指數高于含增稠劑的三組元配方PW/LDPE/SA 和PW/EVA/SA。但單組元和二組元配方體系易出現分層現象。

（2）低壓注射制備多孔材料試驗表明，四種FeCrAl 粘結劑體系均可成型。單組元PW 和二組元PW/SA 配方制備的樣品溶液脫脂后潰散；三組元PW/EVA/SA 配方制備的樣品在燒結過程中開裂；PW/LDPE/SA 配方制備的樣品燒結后形貌完整，粉末顆粒之間呈現良好的冶金結合，維氏硬度為210，抗彎強度為250 MPa。