石墨烯增強(qiáng)WC-Co 硬質(zhì)合金的制備和力學(xué)性能研究

賈雪冰， 張 柯， 李 偉， 劉 平， 陳小紅， 周洪雷

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

硬質(zhì)合金是以難熔金屬的碳化物為硬質(zhì)相，過(guò)渡族金屬為黏結(jié)相，采用粉末冶金法制備的復(fù)合材料。其中，WC-Co 是最典型的硬質(zhì)合金，因其具有高硬度、高耐磨性、高熔點(diǎn)、高抗壓強(qiáng)度、高彈性模量、高耐腐蝕性和低熱膨脹系數(shù)等特性，廣泛應(yīng)用于礦山工具、切削工具、航空航天、儀表和機(jī)械等諸多工業(yè)領(lǐng)域中[1-2]。隨著高新技術(shù)武器裝備制造、尖端科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及新能源的快速發(fā)展，人們對(duì)刀具的壽命和切削效率要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金已不能滿(mǎn)足使用要求。

石墨烯是由碳原子以SP2雜化軌道結(jié)合組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，這種特殊結(jié)構(gòu)使它具有許多優(yōu)異的性能，如高導(dǎo)電性[3]、高導(dǎo)熱性[4]、高強(qiáng)度及高的比表面積[5]等，這些優(yōu)異性能使石墨烯成為復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。文獻(xiàn)[6-8]研究表明，陶瓷材料中加入少量的石墨烯保持高硬度的同時(shí)，材料的橫向斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性也能顯著提高。然而，目前對(duì)于石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金的研究仍然很少，這主要是由于石墨烯的密度和金屬基體材料差異大，傳統(tǒng)的機(jī)械混合很難將石墨烯均勻分散在WC-Co 基體中，降低了石墨烯作為增強(qiáng)體的潛能。

本研究通過(guò)對(duì)WC-Co 粉體進(jìn)行改性，使其帶有正電荷，結(jié)合氧化石墨烯帶有負(fù)電荷的特點(diǎn)，利用靜電力的作用將氧化石墨烯均勻吸附在WC-Co粉體表面，通過(guò)進(jìn)一步的加熱還原與（spark plasma sintering ，SPS）SPS 燒結(jié)，制備出石墨烯/WCCo 硬質(zhì)合金。并對(duì)復(fù)合粉體和SPS燒結(jié)后塊體的微觀(guān)形貌進(jìn)行表征，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，并闡明石墨烯的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)方法

1.1 制備WC-Co 粉體

取2 760 g WC 粉（費(fèi)氏粒度1.1 μm），240 g Co粉（費(fèi)氏粒度1.2 μm），2.6 L 無(wú)水乙醇加入到青島聯(lián)瑞1-SC 研磨機(jī)中，采用球徑為5 mm 的WC 球，球料比10∶1，在300 r/min 的研磨速率下進(jìn)行濕磨，獲得WC-Co 粉體漿料，Co 在WC-Co 粉體中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。粉體顆粒在磨介球撞擊以及反復(fù)沖撞下，承受剪切、沖擊、壓縮和摩擦等多種力的作用，產(chǎn)生變形，通過(guò)反復(fù)的冷焊、擠壓和破碎達(dá)到細(xì)化粉體、混料均勻的目的。研磨結(jié)束后，用篩網(wǎng)過(guò)篩漿料除去磨介球研磨過(guò)程中掉落的雜質(zhì)，得到WCCo 粉體漿料，漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

1.2 氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體的制備

將100 g WC-Co 粉體漿料（含有60 g WC-Co 粉體）加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）水溶液中，在電動(dòng)攪拌器下攪拌20 min，攪拌速度為400 r/min，使WC-Co 粉體表面帶有正電荷。然后，緩慢地將1 mg/mL 的氧化石墨烯水溶液60 mL 逐滴添加到WC-Co 粉體漿料中，之后以300 r/min 的速度攪拌20 min 獲得氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體漿料。

為了對(duì)比氧化石墨烯在WC-Co 粉體中的分散效果，本文采用電動(dòng)攪拌器對(duì)氧化石墨烯和WC-Co粉體進(jìn)行機(jī)械攪拌制備復(fù)合粉體作為對(duì)照組。將100 g WC-Co 粉體漿料和60 mL，1 mg/mL 氧化石墨烯加入到無(wú)水乙醇中，機(jī)械攪拌40 min。

1.3 造粒

稱(chēng)取適量石蠟，放在燒杯中，90 ℃水浴加熱使其熔化，將石蠟液體加入漿料中，然后，采用電動(dòng)攪拌器在200 r/min 速度下攪拌30 min，使石蠟成型劑均勻分散在漿料中，攪拌過(guò)程中70 ℃水浴加熱，之后采用YC-015A 噴霧干燥機(jī)進(jìn)行造粒。采用噴霧干燥技術(shù)對(duì)粉體造粒處理能夠改善粉體之間物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，包括固相和氣相、固相和液相、固相和固相的反應(yīng)，并且有利于提高粉體的流動(dòng)性，便于壓制成形，減少壓制缺陷。噴霧造粒過(guò)程中，進(jìn)料量為20 mL/min，噴霧壓力為0.2 MPa，進(jìn)風(fēng)溫度為130 ℃，出風(fēng)溫度為100 ℃。

1.4 石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金材料的制備

采用DY-60 電動(dòng)壓片機(jī)對(duì)粉體壓制成型，壓制壓力為150 MPa，保壓時(shí)間為3 min；然后在充有氫氣的管式爐中對(duì)壓制成型的樣品進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，通過(guò)加熱對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，除去石蠟和陽(yáng)離子表面活性劑，預(yù)燒結(jié)工藝如圖1 所示。最后，利用SPS 工藝對(duì)預(yù)燒結(jié)過(guò)的試樣進(jìn)行燒結(jié)，制備石墨烯/工藝為：燒結(jié)溫度1 125 ℃，燒結(jié)壓力45 MPa，升溫速率100 ℃/min，燒結(jié)時(shí)間10 min。

圖 1 預(yù)燒結(jié)工藝Fig. 1 Pre-sintering process

1.5 表征

將制備好的合金試樣進(jìn)行電火花線(xiàn)切割加工，用金剛石砂輪打磨表面，并對(duì)打磨后的試樣進(jìn)行拋光處理。采用萬(wàn)能硬度試驗(yàn)機(jī)Zwick ZHU/Z205測(cè)試其硬度，測(cè)試硬度時(shí)在試樣表面隨機(jī)選取5 個(gè)位置，載荷為30 kgf，保壓時(shí)間為10 s，并對(duì)測(cè)試結(jié)果求取平均值；橫向斷裂強(qiáng)度是指材料抵抗彎曲不斷裂的能力，它是硬質(zhì)合金材料的重要力學(xué)性能之一，采用50 kN 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)ZwickZ050 根據(jù)GB/T3851—2015 的方法測(cè)量硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度；采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH 和20%的K3Fe（CN）6的混合水溶液進(jìn)行腐蝕，對(duì)腐蝕后試樣進(jìn)行組織分析；采用FEI Quanta450 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀(guān)察斷口和粉體形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間對(duì)粉體顆粒的影響

圖2 為不同球磨時(shí)間制備的WC-Co 粉體的SEM圖。從圖2 中可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體顆粒不斷被破碎，粉體粒度不斷降低。隨著粉體粒度的降低，粉體的表面能與比表面積也不斷增加，粉體產(chǎn)生團(tuán)聚的傾向性隨之增大[9]。如圖2（c）所示，球磨時(shí)間為3 h 時(shí)，團(tuán)聚傾向性小，粒度均勻、渾圓度較好的WC 顆粒經(jīng)過(guò)燒結(jié)后制備的硬質(zhì)合金致密化程度更高，并且有利于黏結(jié)相Co 在燒結(jié)過(guò)程中的滲透與擴(kuò)散[10]；如圖2（d）所示，當(dāng)球磨時(shí)間為4 h 時(shí)，粉體顆粒存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此選擇最佳球磨時(shí)間為3 h。

圖 2 不同球磨時(shí)間粉體的SEM 圖Fig.2 SEM images of the powders after ball milling for different time

2.2 氧化石墨烯在WC-Co 粉體分散情況的分析

圖3（a）為采用機(jī)械攪拌制備的氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體的SEM 圖，可以看出氧化石墨烯呈片狀，不均勻分散在粉體中，并且有團(tuán)聚現(xiàn)象存在。圖3（b）為采用靜電吸附制備復(fù)合粉體的形貌圖，圖3（c）為圖3（b）方框選區(qū)高倍鏡下靜電吸附制備復(fù)合粉體的SEM 圖，可以看出透明狀氧化石墨烯均勻包覆在WC-Co 粉體表面。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，在水中電離后產(chǎn)生大量負(fù)電荷，導(dǎo)致氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷。十六烷基三甲基溴化銨作為一種陽(yáng)離子表面活性劑，對(duì)WC-Co 粉體進(jìn)行處理后，可使其表面帶有大量正電荷。在靜電力的作用下，帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯可以均勻吸附在帶有正電荷的WC-Co 粉體表面。與直接機(jī)械攪拌制備氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體相比，采用靜電吸附工藝制備的氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體中的氧化石墨烯具有更加優(yōu)良的分散性。

圖 3 氧化石墨烯在粉體中分散的SEM 圖Fig.3 SEM images of the graphene oxide dispersing in powders

2.3 噴霧造粒與漿料固含量的關(guān)系

圖4 為氧化石墨烯/WC-Co 粉體漿料不同固含量下造粒粉體的SEM 圖。圖4（a）所示，漿料固含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，造粒成球量低，球徑小；圖4（b）所示，漿料固含量為30%時(shí)，造粒成球量逐漸升高，球徑逐漸變大；圖4（c）所示，漿料固含量為40%時(shí)，顆粒尺寸分布相對(duì)均勻，形貌觀(guān)察為規(guī)則的球形；圖4（d）所示，漿料固含量增加至50%時(shí)，造粒球徑尺寸分布不均，存在大尺寸的球形顆粒，球形顆粒周?chē)⒙涞奈闯汕蚍垠w也相對(duì)增多。由于固含量過(guò)低時(shí)，造粒成球量低，球徑小；隨著固含量的增加，成球度和成球量逐漸增加，顆粒尺寸分布相對(duì)均勻，固含量過(guò)高時(shí)，漿料黏度增加，顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，散落的未成球的粉體也逐漸增多，造成球形顆粒尺寸分布不均。因此，在其他造粒條件不變的情況下，選擇最佳造粒漿料固含量為40%。

2.4 石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金的組織分析

圖5 為無(wú)添加石墨烯、攪拌和吸附3 種狀態(tài)下合金材料的金相圖。圖5（a）為無(wú)添加石墨烯的金相圖；圖5（b）中出現(xiàn)了類(lèi)似于長(zhǎng)條形狀的石墨烯相分布在基體中，圖5（b）中箭頭指向部分，有的以團(tuán)聚體存在于基體中（圖中深黑色部分所示）。圖5（c）中石墨烯的分布不同于圖5（b）中石墨烯，類(lèi)似于長(zhǎng)條狀分布于基體中，沒(méi)有深黑色的團(tuán)聚體，說(shuō)明采用靜電吸附的石墨烯在基體中的均勻分布性更好，團(tuán)聚傾向性更小。

圖 4 不同固含量下造粒粉體的SEM 圖Fig.4 SEM images of the agglomerated powders with different solid contents

圖 5 WC-Co 硬質(zhì)合金的金相圖Fig.5 Metallographic structure images of WC-Co cemented carbide

圖 6 不同復(fù)合方式下WC-Co 硬質(zhì)合金力學(xué)性能Fig. 6 Mechanical properties of the WC-Co cemented carbide under different composite methods

圖 7 不同復(fù)合方式的WC-Co 硬質(zhì)合金斷口SEM 圖Fig.7 SEM images of the WC-Co cemented carbide fracture surfaces with different composite methods

2.5 石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金的力學(xué)性能分析

硬度和橫向斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6 所示，可以看出含有石墨烯的WC-Co 硬質(zhì)合金的橫向斷裂強(qiáng)度和維氏硬度比較高，WC-Co 硬質(zhì)合金的橫向斷裂強(qiáng)度為1 780 MPa，維氏硬度為1 730，采用機(jī)械攪拌制備的復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后得到的硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度為1 850 MPa，維氏硬度為1 830，與未添加石墨烯的WC-Co 硬質(zhì)合金相比其橫向斷裂強(qiáng)度和硬度分別提高了3.9%，5.8%；采用靜電吸附工藝制備的復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后得到的硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度為1 980 MPa，維氏硬度為1 850，與未添加石墨烯的WC-Co 硬質(zhì)合金橫向斷裂強(qiáng)度和硬度相比分別提高了11.2%，6.9%。這主要是由于加入石墨烯作為增強(qiáng)體對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能起到了強(qiáng)化效果。

石墨烯在復(fù)合材料中的增強(qiáng)機(jī)制主要有以下3 個(gè)方面：（1）石墨烯能夠在基體中阻礙晶粒的生長(zhǎng)，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的[11]；（2）石墨烯阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，釘扎位錯(cuò)，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度，由于石墨烯的熱膨脹系數(shù)與WC 的熱膨脹系數(shù)相差太大，導(dǎo)致了高密度位錯(cuò)區(qū)會(huì)在石墨烯周?chē)a(chǎn)生，高密度位錯(cuò)能夠阻礙晶體的滑移[12]。（3）復(fù)合材料受到外加載荷時(shí)，石墨烯能轉(zhuǎn)移并承受部分載荷，以防止界面處裂紋的擴(kuò)展，在裂紋擴(kuò)展過(guò)程中吸收更多的能量，提高了材料的力學(xué)性能[13-14]。

從圖7 中不同復(fù)合方式WC-Co 硬質(zhì)合金斷口形貌可以看出，材料仍為脆性斷裂。圖7（b）箭頭指向部分為團(tuán)聚的石墨烯，在團(tuán)聚的石墨烯周?chē)嬖诩?xì)小的空隙，表明在燒結(jié)過(guò)程中團(tuán)聚的石墨烯影響?zhàn)そY(jié)相Co 的擴(kuò)散與滲透，從而影響了材料的力學(xué)性能，降低了石墨烯作為增強(qiáng)體的潛能。圖7（c）中觀(guān)察不到石墨烯，可能是在吸附過(guò)程中，氧化石墨烯包附在粉體上，經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后，試樣斷口黏結(jié)相Co 覆蓋了石墨烯，黏結(jié)相Co 和石墨烯在SEM下難以分辨。采用靜電吸附工藝制備的復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后得到的硬質(zhì)合金力學(xué)性能高于機(jī)械攪拌制備的復(fù)合粉體經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后得到的硬質(zhì)合金的力學(xué)性能，主要是采用靜電吸附的方法，石墨烯可以相對(duì)均勻地分散在WC-Co 基體中，能夠發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金相比WC-Co 硬質(zhì)合金的橫向斷裂強(qiáng)度和硬度提高量并不太大，可能是氧化石墨烯在加熱還原過(guò)程中還原不充分，有缺陷存在，破壞了石墨烯的規(guī)整度以及石墨烯與基體結(jié)合強(qiáng)度，限制了石墨烯作為增強(qiáng)體優(yōu)良性能的發(fā)揮。

3 結(jié) 論

采用機(jī)械攪拌和靜電吸附工藝制備了氧化石墨烯/WC-Co 復(fù)合粉體，并對(duì)復(fù)合粉體的微觀(guān)形貌進(jìn)行了表征，利用SPS 技術(shù)制備了WC-Co 硬質(zhì)合金和石墨烯/WC-Co 硬質(zhì)合金，對(duì)合金組織進(jìn)行了分析，并對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，得到如下主要結(jié)論：

（1）球料比10∶1，研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，研磨時(shí)間為3 h 時(shí)，研磨制備的WC-Co 粉體粒度均勻，渾圓度好；其他條件不變，當(dāng)漿料固含量為40%時(shí)，造粒球形顆粒尺寸分布相對(duì)均勻。

（2）采用機(jī)械攪拌制備的復(fù)合粉體中，氧化石墨烯呈片狀、不均勻分散在粉體中，有團(tuán)聚現(xiàn)象存在；采用靜電吸附制備的復(fù)合粉體中，氧化石墨烯均勻分散在粉體中，經(jīng)過(guò)SPS 燒結(jié)后制備的復(fù)合材料中，石墨烯能夠阻礙晶粒長(zhǎng)大、轉(zhuǎn)移并承受部分載荷，提高基體材料的力學(xué)性能。但是，石墨烯影響Co 黏結(jié)相滲透、擴(kuò)散，制約合金力學(xué)性能的提高。