煤基活性炭制備及其電催化應用研究進展

蔡春蕾， 耿 晶， 許心雨， 張慧娟

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

燃料電池是一種通過化學反應將化學燃料直接轉化為電能的裝置，它不受卡諾循環限制，具有高效率、高功率密度和環境友好等特點，被認為是新一代能源的發展方向，有著巨大的應用前景[1]。燃料電池的陰極氧還原反應（cathodic oxygen reduction reaction,CORR）是決定電池性能的關鍵電極反應。目前，報道最多、使用最廣泛的CORR 電催化劑為碳載鉑（Pt）及鉑合金電催化劑，但地球上Pt 資源儲量少、成本高，且易CO 中毒，這些因素都限制了Pt 基氧還原電催化劑的大范圍使用及燃料電池的商業化應用，所以尋找一種新型非貴金屬氧還原電催化劑迫在眉睫[2]。

煤炭是世界上儲量最為豐富的化石燃料之一，在人類的生活和社會發展中起著無比重要的作用，被譽為“工業的糧食”。從成分上看，煤是以有機質為主體，有機物和無機物共同組成的復雜混合物，存在數十種元素，主要是碳元素，此外還含有少量的氫、氧、硫、氮等元素以及無機礦物質（主要含硅、鋁、鈣、鐵等元素）；從結構上來看，煤炭是一種短程有序、長程無序、具有層次結構的非晶態固體結構[3-4]。

原煤經過碳化、脫氫、高溫熱解等處理過程，可以制備多孔碳。目前，用于生產煤基多孔碳的原料主要是無煙煤、弱黏煤和一部分低階長焰煤、褐煤[5]。通過調整碳材料的表面化學性質，從而得到性能有一定差異的多孔碳[6-7]。基于此，本文對近年來煤基多孔碳的制備方法進行了綜述，闡述了以煤基活性炭為基體的氧還原電催化劑的研究進展。

1 煤基活性炭的制備

煤制多孔碳需要經過一系列復雜的物理、化學反應。根據多孔碳的生產階段，可分為備煤、成型、碳化和活化4 個階段。備煤主要是指原料破碎、篩分和磨粉等過程。成型是成型活性炭工藝特有的生產過程，其中柱狀活性炭的成型還包括捏合和擠條兩個步驟[8]。碳化過程實際上是生料的低溫干餾過程，是活化的前期準備，可分為4 個階段：（1）伴隨少量輕質揮發組分逸出的干燥脫水過程；（2）基本微晶結構開始形成階段；（3）碳化料骨架的形成階段；（4）多孔微晶結構形成階段。最后是核心階段—活化，用活化氣體疏通前面被堵塞的孔道，使孔隙變大，甚至形成新的孔隙，原子在這個過程中不斷脫去，則形成完整的類似石墨的活性炭特有的片層結構[9]，通過進一步調整，從而得到多孔碳。

目前常用的活化法主要有：物理活化法、化學活化法、物理-化學耦合活化法。其中，化學活化法按照化學試劑的不同又可以分為堿類活化法、酸類活化法和鹽類活化法。

1.1 物理活化法

物理活化法是將煤原料碳化后通入氧化性氣體（如空氣、水蒸氣、CO2等）高溫下通過疏孔、擴孔和造孔來形成更發達的微孔的活化過程。實驗室常用的物理活化劑是CO2和水蒸氣，流程如圖1 所示。

一般氣體對碳活化的過程可分為以下兩步：（1）氣體分子通過孔隙結構向內部擴散；（2）氣體分子與碳反應產生的氣體先擴散至碳表面，再逸出碳表面。宋永輝等[10]以低變質粉煤與液化殘渣為原料，水蒸氣為活化劑，發現制備的成型活性炭的碘吸附值為820 mg/g，活性炭收率為36.63%，抗壓強度為0.08 MPa，比表面積為509 m2/g，總孔容積可達0.35 cm3/g。吳超等[11]以大同煙煤和陜西府谷煤為原料，利用水蒸氣活化法，制備不同配比的壓塊活性炭。研究發現，在大同煤/府谷煤的質量比為6:4 時，制得的活性炭性能較佳，其碘吸附值為1 130 mg/g，亞甲基藍吸附值為260 mg/g。

當通入單一的物理活化氣體無法達到預期目標時，活性炭的制備還可以采取通入多種物理活化氣體方法來實現。王安苗等[12]通入CO2和水蒸氣活化聚醚醚酮制備微孔碳的方法，合成了具有高比表面積（524～3 275 m2/g）的微孔碳，并發現了CO2作為活化劑時傾向于將微孔擴大成介孔，而水蒸氣作為活化劑時更多的是在保持孔徑的同時增加孔容。安得寧[13]以神府型煤低溫催化熱解半焦煤為原料，采用CO2與水蒸氣混合氣體作為活化劑，CO2/水蒸氣體積比為7:3 時，發現活性炭性能有顯著提高，其碘吸附值為896 mg/g、亞甲基藍吸附值為83 mg/g、比表面積為835 m2/g。

物理活化法制備活性炭雖然工藝過程簡單，制備的活性炭微孔較發達且免清洗，對環境污染小。但此法所需的活化溫度較高、活化時間較長，且制備的活性炭的比表面積小、得率低，限制了其工業大規模生產。

1.2 化學活化法

化學活化法是目前煤基活性炭制備的主要方法。該法是將化學活化劑按一定比例加入到原煤中，混合浸漬一段時間后，然后在惰性氣氛中加熱，經過碳化和活化等過程制得活性炭。

化學活化法可分為一步活化法和兩步活化法兩種。一步活化法是指將活化劑與原料直接混合，在惰性氣氛中，碳化、活化同步進行的方法，見圖2；兩步活化法是指將原料先在惰性氣體中碳化后，再使用化學活化劑進行活化，或者先使用化學活化劑活化再進行碳化。目前采用的化學活化劑主要有堿（如KOH）、酸（如H3PO4）、堿金屬的碳酸鹽（如K2CO3）、堿土金屬的氯化物（如ZnCl2）等。

圖 2 化學活化法制備煤基多孔碳的流程圖Fig.2 Flow chart of preparing coal-based porous carbon by chemical activation method

1.2.1 堿類活化法

堿類活化法是一種利用堿性活化劑在活性炭活化過程中分解產生CO2和CO 等氣體，這些氣體進一步促進活化作用，增大比表面積，從而提高活性炭的吸附性能的方法[14]。堿性活化劑的代表是KOH，在其活化過程中，消耗碳生成了K2CO3，從而擴大孔隙，當活化溫度超過金屬鉀沸點（762 ℃）時，鉀蒸氣擴散進入碳原子層進行活化造出了新孔。活化后，洗去鉀鹽、碳原子和多余的KOH 可以起到開孔的作用[15]。活化后的煤表面引入了新的反應活性點，加劇了反應的進行，最終形成多級孔道結構[16]。

劉銀等[17]采用KOH 溶液對低灰無煙煤進行堿浸活化，并設計了煤基活性炭制備的正交試驗方案。試驗得出最佳方案是活化溫度為750 °C、KOH 溶液濃度0.20 g/mL、堿碳比為2∶1、堿浸時間8 h。結果發現煤基活性炭的吸附率和孔體積隨著堿碳比和KOH 溶液濃度的增加而增加，且煤基活性炭的總孔體積可達1 356 m2/g，微孔比例達到66 %，平均孔徑約為2 nm。通過預碳化、再采用KOH 活化法制備煤基活性炭的工藝[18]，能制備出吸附性能良好的活性炭材料，對甲基橙的吸附率可達到89.6%。另外，以內蒙古褐煤為原料制備活性炭探究溫度對活性炭電化學性能的影響[19]，發現330 °C 下萃取制備出的無灰煤在堿煤質量比3∶1，活化溫度650 °C，活化時間2 h 的活化過程中性能最好，對應活性炭比表面積高達1 252 m2/g，在3 M KOH 電解液中50 mA/g 電流密度下比電容高達322 F/g，在2 A/g電流密度下比電容保持率仍可接近90%。

1.2.2 酸類活化法

磷酸是最常見的酸性活化劑，其活化機制主要有水解、脫水、芳構化、交聯及成孔五種作用。磷酸滲透分散時，需要經歷快速擴散、水解、再擴散過程[20]。磷酸還能起到氧化的作用刻蝕碳體，所以利用磷酸活化法能夠得到具有豐富中孔結構的活性炭。

高磊等[21]發現活化溫度、活化時間主要影響活性炭的產率，高溫和長時間會導致更多的碳損失，用磷酸浸泡煤焦油渣制備活性炭有利于大、中孔結構的產生。他們以陜西煤焦油渣作為原料，用磷酸作為活化劑，當溫度為600 °C 時，碳原子活化不完全，生成的產物表面大多為微孔結構，隨著活化溫度提高到850 °C 時，其中碳原子的活性位點大多都被活化，出現了較大裂縫及較多的中、大孔，其最佳活化條件下孔徑分布約在20～100 nm。黃焱冰等[22]選取勝利褐煤和神府煙煤為原料制備的活性炭進行分析，發現溫度是影響煤炭活化效果的重要因素，在低溫下活化劑熱解的不徹底，煤炭活化效果不明顯，隨著溫度的升高，活化效果增強，產物表面變得粗糙且孔隙增加，溫度再升高，形態和孔隙變化的幅度會變小。

1.2.3 鹽類活化法

鹽類活化法的代表是ZnCl2活化法，其活化機制與磷酸類似。一般認為在熱解過程中鹽也起脫水作用，有助于熱解反應，碳化過程中通過縮聚反應進行芳構化，形成具有豐富微孔的微晶結構[23]。而對K2CO3活化劑的機制介紹較少，含K2CO3的活化劑的煤在低溫熱解后產生的CO2較多，當活化溫度達到900 °C 以上時，K2CO3中的碳主要以CO 的形式逸出形成孔隙，這些氣體逸出有助于發展孔結構，從而提高活性炭的孔體積和比表面積[24-25]。

國內外很多研究者使用ZnCl2活化不同的木質基、農林廢棄物來制備生物質碳，并研究了不同工藝條件（如活化時間、活化溫度、氣體流量及浸漬比等）對活性炭得率及吸附性能的影響，但在使用煤基為原料方面很少有所涉及。吳永紅等[26]研究了寧夏無煙煤基活性炭的制備及吸附性能，發現隨ZnCl2用量的增大，碳材料的石墨化程度會提高。另外，呂利霞等[24]在常壓固定床反應器中，發現添加了碳酸鉀的府谷煤在熱解時產品收率大幅度增加，碳酸鉀起到了很好的催化作用。馬俊斯[27]以太西無煙低灰煤與K2CO3混合制備煤基活性炭進行試驗，發現不同活化溫度下所制活性炭的結構與電化學性質有差異，當活化溫度為900 °C 時，制得的活性炭產品比表面積與孔容分別達到2 382 m2/g 和1.096 4 cm3/g，最大比電容可達到126 F/g。

綜上，化學活化法與物理活化法相比，活化時間短，活化溫度低，效率高，而且制得的活性炭孔隙結構較發達、比表面積大。但這種制備的活性炭的方法會殘留藥品，影響產品性能，需多次大量洗滌以除去殘留。同時，化學活化劑對儀器設備有一定的腐蝕作用，甚至有些藥品對環境也會造成污染。

1.3 物理-化學耦合活化法

物理-化學耦合活化法是結合物理活化法和化學活化法在操作流程以及活性炭的吸附性能優點的一種兩步活化方法。即先在惰性氣氛中得到了碳材料，然后通入合適的氧化性氣體與碳材料發生氧化還原反應，刻蝕碳化物表面，使產物微細孔結構發達的過程；或者是先用化學活化劑活化原料，使原料內部形成能夠輸送氣體的通道，提高原料活性，然后在高溫下通入氧化性活化氣體進行物理活化的過程[28]。

Sahin 等[29]利用ZnCl2和HCl 兩步前處理步驟對原料進行處理，再用水蒸氣、CO2的混合活化系統，制得了比表面積高達1 779 m2/g 的活性炭。因為HCl 去除了阻礙碳燃燒的礦物雜質，提高活性炭的吸附能力，在水溶液中電離后提供質子，從而打開活性炭的孔隙，增加吸附碳的表面積。

Temdrara 等[30]通過對比CO2物理活化法和ZnCl2與CO2物理-化學耦合活化法制得的多孔活性炭，對苯酚的吸附能力分別為156 mg/g 和158 mg/g，但活性炭的比表面積依次是861 m2/g 和1 793 m2/g，且后者的總孔容體積達到1.05 cm3/g，證實了ZnCl2與CO2物理-化學耦合活化法的高效性。以神府3#煤為原料[31]，KOH 為化學活化劑，水蒸氣為物理活化劑制備活性炭，當活化溫度為700 ℃，堿漬比為0.5，活化時間為60 min 時，活性炭的性能較好，此時碘吸附值為837 mg/g，亞甲基藍吸附值為409 mg/g，另外測定其比表面積達943 m2/g，總孔容積達0.31 cm3/g。

岳曉明等[32]以太西無煙煤為原料，通過成型和碳化后，用CO2物理活化后，酸洗脫灰，并用KOH進行第2 步化學活化制得煤基活性炭。兩步活化后總收率為45.18%，電化學性能測試結果表明：在KOH 電解液濃度為6 mol/L，電流密度為0.5 A/g 時，比電容量提高且具有良好的長循環穩定性。

物理-化學耦合活化法較單一的活化法制得活性炭的總孔容和中孔率明顯增加，孔隙結構可調控，生成的產物作為電極材料的電化學性能顯著提高，而且活化氣體的通入，可以減少化學活化劑的用量，降低了對設備的腐蝕和損耗。但此法操作步驟較復雜，耗時比單一活化法長，而且生產成本高。

2 煤基活性炭在電催化方面的應用

氧還原反應是燃料電池的陰極反應，該反應需要較高的活化能且反應動力學緩慢，是制約燃料電池能量轉換技術的關鍵因素[33]。碳載Pt 及其合金電催化劑具有極好的催化活性，能顯著降低CORR活化能。但Pt 為貴金屬，價格昂貴，更重要的是Pt 基催化劑性能容易衰減，穩定性弱，對甲醇、CO 耐受性差[34]。非貴金屬基氧還原催化劑是近年來的研究熱點，而碳材料結構的特殊性以及其環境友好、廉價易得和耐酸堿腐蝕等特性，使得活性炭為非貴金屬氧還原催化劑載體最為理想的材料。因為活性炭晶型的組成部分是石墨化碳和無定型碳，它們含有不飽和鍵，所以表現出類似結晶缺陷的功能[35]，而煤基無定形碳具有高倍率性能和長循環性能[36]，且具有較高的含碳量，是制造多孔碳、納米碳、碳質復合材料和石墨烯的主要原料。因此，煤在燃料電池非貴金屬陰極催化劑中有廣泛的應用。

Mitsuyoshi 課題組研究了無煙煤、煙煤、亞煙煤和褐煤四種等級的煤在不同氣體流中的熱處理、氮化作用和金屬的添加對煤的氧還原催化活性影響。發現無煙煤原料引入氮元素后比表面積從5 m2/g 增加到1 050 m2/g，從而可以提供更多的活性位點[37]，而金屬的加入可以與氮形成配位。試驗表明，不加金屬的氮摻雜煤的CORR 電勢非常低（0.18 V vs. RHE），但僅添加質量分數0.001%鐵，CORR 電勢顯著增加到0.80 V vs. RHE，當加入 質 量分數0.100%鐵，CORR 可達最大電勢0.85 V vs. RHE，因為在裂隙結構微孔的邊緣位置，煤中活性鐵與氮的結合提高了煤的CORR 的性能[38-39]。Chen 等[40]以褐煤為原料制備的催化劑，起始電勢和電流密度均表現出較好的電催化性能，且在堿性溶液中是4 電子轉移途徑。然而，過量加入金屬會形成氧化物堵塞部分活性位點，導致CORR 活性下降。所以，合適配比的氮摻雜金屬復合形式是制備煤基CORR 催化劑的活性組分，在電催化方面一直有很多的試驗研究[41-42]。

圖 3 N-PCN 合成過程的示意圖[43]Fig. 3 Schematic illustration of synthesis process of N-PCN[43]

另外，煤焦油瀝青（coal tar pitch, CTP）是煤炭工業的一種豐富而廉價的副產品，其高附加值加工與制造，是一個世界性的重要課題。研究者以CTP作為原料合成了具有類似石墨的片狀結構和富含微孔/中孔的新型氮摻雜多孔碳納米片（N-PCN）[43]，制備過程如圖3 所示。N-PCN 的CORR 峰電勢約為0.78 V vs. RHE，起始點位和半波電勢優于商業Pt/C，以及具有理想的四電子轉移能力。N-PCN 顯著的CORR 性能應歸功于大比表面積、高氮摻雜含量、含有的金屬位點的協同效應以及良好的導電性。

Lei 等[44]以煤液化殘渣為原料，制備N 摻雜活性炭作為氧還原反應的催化劑。制備的氮摻雜活性炭具有大的比表面積和小的平均孔徑，其吡啶-N 和石墨-N 的含量高，這增大了電導率并產生了更多的催化活性位點。電化學測試顯示催化劑在電勢0.17 V vs. Ag/AgCl 時，半峰電流密度為2.11 mA/cm2，穩定性比商用Pt/C（20%）催化劑好，說明低成本的N 摻雜活性炭不僅是堿性燃料電池中CORR 的有效非貴重催化劑，而且還為進一步制備復合催化劑提供了多孔碳前驅體。Liu 等[45]利用含N 和S 化合物的煤焦油作為前驅體，借助雙氰胺（C2H4N4）引發劑，將煤焦油轉化為CoCl2納米粒子表面的NS-共摻雜碳納米管（NS/CNTs）。NS/CNTs 在飽和的0.1 M KOH 中氧還原峰為0.27 V vs. Ag/AgCl，電流密度為5.6 mA/cm2（見圖4a），而在飽和的1 M HClO4中，氧 還原 峰為0.33 V vs. Ag/AgCl，電流 密度 為5.2 mA/cm2（見圖4b）。在堿性和酸性介質中，催化劑轉移的電子數分別為4.0 和3.2（見圖4c），并且表現出優異的穩定性和更好的甲醇耐受性。

3 結 論

煤炭是世界上儲量最為豐富的化石燃料之一。目前，常用的物理活化法、化學活化法和物理-化學耦合活化法制備煤基活性炭在操作工藝上各有優缺點。物理活化法制備活性炭的工藝過程簡單，對環境污染小。但所需的活化溫度較高、活化時間較長，不利于工業大規模生產。相比于物理活化法，化學活化法活化時間短，效率高，但這種制備的活性炭的方法容易對環境造成污染。物理-化學耦合活化法制得的活性炭可以減少化學活化劑的使用量，降低了對設備的腐蝕和損耗。但操作步驟較復雜、耗時長、生產成本高。所以在實際生產中應根據需求選擇合適的制備方法。

關于煤基活性炭在電催化應用方面還有很多值得探索的地方，目前在煤基活性炭電催化應用方面仍然面臨著以下問題：（1）基礎理論不足、活化反應機制、活性位點的分類和孔隙形成規律沒有形成完整的體系。（2）不能形成產業化，關鍵技術設備落后。(3)產品質量參差不齊，我國活性炭標準國際化進程慢，與發達國家仍有很大差距。要真正地實現大規模工業化生產和應用，仍需廣大研究者不斷努力和深入研究。應該不斷地學習先進技術，攻克難點，堅持自主創新。同時優化產品實現機械一體化，并不斷升級，提高效率及生產率。更重要的是時刻關注市場需求、研究熱點，根據實際情況開發具有應用前景的產品。

圖 4 GC、NSCNMs、NS-CNTs1、NS-CNTs2、NSCNTs3、N-CNTs 和商用Pt/C 在0.1 M KOH (a)或1.0 M HClO4 (b)水溶液中的LSV 曲線及電子轉移數(c)，轉速為1600 rpm，掃描速率為10 mV/s[45]Fig. 4 The LSV curves of GC, NSCNMs, NS-CNTs1, NSCNTs2, NS-CNTs3, N-CNTs and commercial Pt/C in O2-saturated 0.1 M KOH (a) or 1.0 M HClO4 (b) aqueous solution and the electron transferred numbers (c) at a rotation speed of 1600 rpm and scan rate of 10 mV/s[45]