多相碳納米纖維/聚乙烯復(fù)合材料介電性能

孫莉莉, 吳 南, 彭 睿

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

聚乙烯具有諸多優(yōu)良性能，如良好的加工特性、較好的耐化學(xué)試劑性能、高介電強度、高力學(xué)性能和低生產(chǎn)成本等[1-3]，因此普遍應(yīng)用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，如包裝業(yè)、消費品、管狀器具和絕緣材料等。高密度聚乙烯（high-density polyethylene，HDPE）和超高分子量聚乙烯（ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE）是較為重要的兩種聚乙烯材料，各有其自身優(yōu)點和不足。HDPE具有良好的流動性能、化學(xué)穩(wěn)定性和抗蠕變性能，但是其耐磨性較差[4-6]。UHMWPE具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐摩擦性能，但是抗蠕變性能較差，且熔體黏度很大，難以加工成型[7-8]。為了獲取綜合性能優(yōu)良的聚合物材料，共混改性已經(jīng)成為一種極其重要的有效途徑。研究表明，HDPE和UHMWPE的共混物具有廣泛的應(yīng)用前景，例如人工關(guān)節(jié)修復(fù)、航海結(jié)構(gòu)、工業(yè)軸承材料和電池材料等[4，9-11]；但是由于UHMWPE極高的熔體黏度，導(dǎo)致UHMWPE/HDPE共混物呈現(xiàn)出顯著的相分離特征[12]。

隨著新工業(yè)不斷發(fā)展，僅僅依靠聚合物材料自身的性能，已經(jīng)無法滿足日益增長的新需求，通過在聚合物材料中添加各種納米填料，形成納米復(fù)合材料，是一種常見的有效途徑。其中，碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）由于高導(dǎo)電率和大長徑比等優(yōu)點[13]，一直是納米復(fù)合材料領(lǐng)域中極具競爭力的一種納米填料。有研究指出[14]，加入少量CNTs就能使聚乙烯材料的介電常數(shù)提高數(shù)倍。雖然CNTs在性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但其成本高居不下，已經(jīng)成為制約其發(fā)展的瓶頸問題[15]。碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）作為一種新型納米材料，性能可比擬CNTs，同時生產(chǎn)成本低，易于量產(chǎn)，因此CNF可作為CNTs的理想替代品。

目前，針對聚乙烯基納米復(fù)合材料的研究，主要集中于兩相復(fù)合材料體系，即納米填料和單組分聚乙烯基體。如果使用多組分聚乙烯共混物作為聚合物基體，納米填料與各基體相之間的相容性不同，會導(dǎo)致納米填料呈現(xiàn)非均勻分布狀態(tài)，從而導(dǎo)致納米填料對多相納米復(fù)合材料性能的影響與兩相納米復(fù)合材料不同。多相聚合物基納米復(fù)合材料中納米填料的非均勻分布狀態(tài)對復(fù)合材料性能影響規(guī)律的研究，有利于多相聚合物基納米復(fù)合材料性能的有效調(diào)節(jié)和控制，為材料的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)，對多相聚合物基納米復(fù)合材料的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

本工作以HDPE和UHMWPE/HDPE共混物（簡寫為UH-HDPE）為聚合物基體，CNF為納米填料，制備兩相和多相聚合物基納米復(fù)合材料，研究CNF在聚合物基體中的分散及分布特性，討論CNF含量及其分布狀態(tài)對復(fù)合材料介電性能的影響規(guī)律。

1 實驗及方法

1.1 原材料

HDPE牌號為182702，密度為1.74 kg·m-3，美國Aldrich公司。UHMWPE牌號為GUR 1020?，平均分子質(zhì)量（Mw）為3.5 ×106g·mol-1，密度為0.935 kg·m-3，美國Ticona公司。CNF牌號為Pyrograf III?，平均直徑20～200 nm，長度30～100 μm，純度 ＞ 98%，美國Pyrograf Products公司。

1.2 復(fù)合材料制備

復(fù)合材料試樣采用熔融共混和模壓兩步法制備。

CNF/HDPE復(fù)合材料：研磨預(yù)分散CNF和HDPE粉末，CNF含量為1%～10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）。混合物在80 ℃干燥處理2 h；采用HAKKE Polylab轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混上述混合物，轉(zhuǎn)速為30 r/min，溫度為180 ℃，時間為5 min；最后利用Carver model Q hydraulic模壓機，在170 ℃下壓制復(fù)合材料試樣。

CNF/UH-HDPE復(fù)合材料：與CNF/HDPE復(fù)合材料制備方法相同，UHMWPE和HDPE的質(zhì)量比為6∶4。CNF含量為1%～3%。

為了保證數(shù)據(jù)可比性，采用上述方法制備HDPE和UH-HDPE薄板參比試樣。所有試樣厚度均為2 mm。

1.3 材料測試與表征

用FEI QUANTA 200F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察試樣的橫斷面微觀形貌。試樣橫斷面獲取方法：將試樣置于液氮中20 min后進行脆斷，并對橫斷面進行噴金處理。

用介電分析儀（novocontrol technologies alpha-N high-resolution dielectric analyzer）測量試樣的介電性能。測試溫度為室溫，測試頻率范圍為102～106Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

2.1.1 CNF在HDPE中的分散狀態(tài)

圖1為CNF含量分別為1%和10%CNF/HDPE復(fù)合材料的斷面微觀形貌。由圖1可以看出，CNF良好分散于HDPE基體中，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生。這說明在熔融共混過程中，轉(zhuǎn)矩流變儀的高剪切力作用足以打破由CNF自身的高表面能而導(dǎo)致的團聚體。

圖 1 不同含量CNF在HDPE基體中的分散狀態(tài)Fig. 1 Dispersion states of different CNF contents in HDPE matrix （a）1% CNF；（b）10% CNF

圖2為HDPE及其復(fù)合材料的橫斷面微觀形貌。當(dāng)CNF含量為1%時（圖2（b）），復(fù)合材料的斷面與HDPE（圖2（a））基本相同，表面均較平整光滑。當(dāng)CNF含量提高至5%（圖2（c）），斷面開始變得不平整，出現(xiàn)少許空孔。當(dāng)CNF含量達到10%時（圖2（d）），斷面上出現(xiàn)大量空孔，且HDPE發(fā)生明顯的塑性變形。這種形貌變化產(chǎn)生的原因可能是：（1）隨著CNF含量增加，復(fù)合材料熔體黏度提高，在熔融共混和模壓成型過程中，容易卷裹氣體，因此產(chǎn)生大量空孔；（2）CNF含量越高對聚合物的增強效果越好，導(dǎo)致聚合物基體發(fā)生了塑性變形。

圖 2 HDPE及不同CNF含量的CNF/HDPE復(fù)合材料橫斷面微觀形貌Fig. 2 Fracture surface morphologies of pure HDPE and CNF/HDPE composites with different CNF contents （a）HDPE；（b）1% CNF/HDPE；（c）5% CNF/HDPE；（d）10% CNF/HDPE

圖 3 CNF在UH-HDPE基體中的分散狀態(tài)Fig. 3 Dispersion states of CNF in UH-HDPE composites （a）UH-HDPE；（b）1% CNF/UH-HDPE；（c）3% CNF/UHHDPE

2.1.2 CNF在UH-HDPE中的分散狀態(tài)

圖3給出了UH-HDPE共混物和CNF/UHHDPE復(fù)合材料的橫斷面微觀形貌，其中CNF含量為1%和3%。由圖3（a）可以看到，UH-HDPE共混物的橫斷面上有明暗不同的兩個區(qū)域，分別以A區(qū)域和B區(qū)域表示。已有研究表明[12]，UHMWPE分子鏈運動困難，難以解纏，而HDPE分子鏈也幾乎無法向UHMWPE鏈間進行有效的擴散，HDPE和UHMWPE共混物會呈現(xiàn)出顯著的相分離特征。也有學(xué)者指出[16]，化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同的HDPE和UHMWPE會因二者熔體黏度的差異而導(dǎo)致相分離現(xiàn)象發(fā)生。因此可以推斷，A區(qū)域和B區(qū)域為發(fā)生了相分離的HDPE和UHMWPE兩相。由圖3（b）和（c）可以看到，CNF主要分散于A區(qū)域，而在B區(qū)域無法觀察到CNF的存在。已有學(xué)者證明[16-17]，用炭黑、石墨或碳納米纖維改性HDPE/UHMWPE時，填料主要存在于HDPE相中。以存在相分離的聚烯烴共混物為基體時，填料主要分散于熔體黏度低的基體相中。在碳黑/聚丙烯/UHMWPE復(fù)合材料中，炭黑顆粒主要分散于熔體黏度低的聚丙烯相中[17]。并且已有研究表明[18]，用熔融共混法制備的CNF/UHMWPE復(fù)合材料，CNF只分布于UHMWPE顆粒的邊界處，而無法滲入到UHMWPE顆粒中。因此可知，A區(qū)域為HDPE相，B區(qū)域為UHMWPE相，CNF主要分散于HDPE相中。這是因為UHMWPE的熔融黏度較高，采用熔融共混法制備復(fù)合材料時，轉(zhuǎn)矩流變儀的剪切力不足以使CNF滲透到UHMWPE基體中。因此，CNF/UH-HDPE復(fù)合材料中實際存在CNF、HDPE和UHMWPE三相，可以將UHMWPE看作一種絕緣填料，在HDPE基體中用以改變CNF的分布狀態(tài)。由上述討論可知，CNF在CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復(fù)合材料中，均呈良好分散狀態(tài)，但僅分散于HDPE基體中。在CNF/HDPE復(fù)合材料中，CNF呈均勻分布狀態(tài)，在CNF/UH-HDPE復(fù)合材料中，由于CNF無法滲入UHMWPE相，CNF呈非均勻分布狀態(tài)。

2.2 介電性能

2.2.1 CNF含量對介電常數(shù)的影響

CNF/HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù)如圖4所示，頻率范圍是102～106Hz。可以看到，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著CNF含量增加而顯著提高。當(dāng)CNF含量達到7.5%以上時，復(fù)合材料的介電常數(shù)提高至190（100 Hz），約為HDPE材料的50倍。從微觀角度來看，聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料由三部分組成：基體相（聚合物）、分散相（導(dǎo)電填料）和界面相（聚合物與導(dǎo)電填料之間的區(qū)域）。大量研究報道已指出[19-20]，聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料介電性能提高并不是因為導(dǎo)電填料自身導(dǎo)電性能優(yōu)異，而是主要源自于聚合物基體與導(dǎo)電填料之間產(chǎn)生的大量界面區(qū)域，發(fā)生顯著界面極化效應(yīng)。因此，復(fù)合材料的界面相是其介電性能的決定性因素[21-27]。尤其是在納米復(fù)合材料中，由于納米填料尺寸小、比表面積大，會在復(fù)合材料中引入大量界面區(qū)域，對復(fù)合材料的介電行為產(chǎn)生顯著的影響。在CNF/HDPE復(fù)合材料中，隨著CNF含量增加，CNF/HDPE界面區(qū)域急劇增多，因此大幅度提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。從圖4還可以看到，HDPE的介電常數(shù)不隨頻率的改變而發(fā)生變化，隨著CNF含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)逐漸開始隨著頻率發(fā)生變化，當(dāng)CNF含量達到7.5%以上時，復(fù)合材料的介電常數(shù)表現(xiàn)出強烈的頻率依賴性，介電常數(shù)隨著頻率提高而降低。一方面，界面極化作為復(fù)合材料的重要極化方式，通常發(fā)生在低頻范圍[28]，對復(fù)合材料在低頻下的介電常數(shù)影響較大；另一方面，CNF的引入為復(fù)合材料帶來了大量偶極子，在電場作用下，偶極子發(fā)生取向極化，隨著電場頻率加快，偶極子逐漸無法跟上電場的變化速度[29]，因此復(fù)合材料的介電常數(shù)表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。

圖 4 CNF/HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù) （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～5% CNF/HDPE局部放大圖Fig. 4 Dielectric constants of HDPE and CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-5%CNF/HDPE

2.2.2 CNF分布對介電常數(shù)的影響

圖5給出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復(fù)合材料在頻率100 Hz時的介電常數(shù)對比圖。由圖5可以看到，CNF/UH-HDPE三相復(fù)合材料的介電常數(shù)變化趨勢與CNF/HDPE兩相復(fù)合材料基本相同，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著CNF含量增加而提高。同時還發(fā)現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，即在CNF含量相同時，CNF/UH-HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù)高于CNF/HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù)。上述現(xiàn)象可以用微電容原理進行解釋[30-31]，導(dǎo)電填料CNF均勻分散于HDPE基體中，形成大量微電容。隨著CNF含量提高，一方面，微電容數(shù)量進一步增加，另一方面，CNF之間的距離減小，微電容的容量增大，從而有助于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。與CNF/HDPE相比，在CNF/UH-HDPE復(fù)合材料中，高黏度UHMWPE的存在改變了CNF的分布狀態(tài)，縮小了CNF的分散空間，使CNF之間的距離進一步減小，微電容的容量增大，因此，在CNF含量相同時，CNF/UH-HDPE復(fù)合材料比CNF/HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù)高。

圖 5 CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復(fù)合材料介電常數(shù)對比Fig. 5 Comparison of dielectric constant of CNF/HDPE and CNF/UH-HDPE composites

2.2.3 CNF含量對介電損耗的影響

CNF/HDPE復(fù)合材料的介電損耗如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)CNF含量 ≤ 4%時，復(fù)合材料的介電損耗和HDPE基本相同，且不隨頻率改變而發(fā)生變化。當(dāng)CNF含量為5%時，介電損耗值增大至0.1左右，同時表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。當(dāng)CNF含量達到7.5%以上時，低頻介電損耗急劇增大，強烈依賴于頻率變化。這說明當(dāng)CNF達到一定含量后，偶極子取向極化效應(yīng)顯著增強。在低頻范圍，偶極子有足夠時間跟上電場方向變化而發(fā)生取向運動，導(dǎo)致大量能量損耗。此結(jié)果與介電常數(shù)的變化趨勢一致。

圖 6 CNF/HDPE復(fù)合材料的介電損耗 （a）1%～10% CNF/HDPE；（b）1%～7.5% CNF/HDPE局部放大圖Fig. 6 Dielectric loss of CNF/HDPE composites （a）1%-10% CNF/HDPE；（b）enlarged location of 1%-7.5% CNF/HDPE

2.2.4 CNF分布對介電損耗的影響

圖7給出了CNF/HDPE和CNF/UH-HDPE復(fù)合材料的介電損耗對比圖。可以看出，當(dāng)CNF含量為1%時，兩相和三相復(fù)合材料均未產(chǎn)生明顯的介電損耗，與聚合物材料維持在相同水平上。當(dāng)CNF含量達到3%，兩相復(fù)合材料的介電損耗仍無明顯變化，三相復(fù)合材料的介電損耗略有增加。這是由于引入UHMWPE，提高了HDPE相中CNF的實際含量，此結(jié)果對應(yīng)于CNF/UH-HDPE復(fù)合材料略高的介電常數(shù)。

圖 7 CNF/UH-HDPE和CNF/HDPE復(fù)合材料的介電損耗對比圖Fig. 7 Dielectric loss of CNF/UH-HDPE and CNF/HDPE composites

3 結(jié)論

（1）轉(zhuǎn)矩流變儀的高剪切力作用，足以使含量10%的CNF在HDPE基體中得到良好分散；在CNF/HDPE兩相復(fù)合材料中，CNF呈均勻分布狀態(tài)；在CNF/UH-HDPE三相復(fù)合材料中，CNF僅分散于HDPE相中，呈非均勻分布狀態(tài)。

（2）CNF/HDPE兩相復(fù)合材料的介電常數(shù)隨CNF含量增加而提高，且表現(xiàn)出明顯的頻率依賴性。當(dāng)CNF含量達到7.5%以上時，CNF/HDPE復(fù)合材料的介電常數(shù)達到最大值（190，100 Hz），相較于HDPE提高了約50倍。當(dāng)CNF含量低于5%時，CNF/HDPE兩相復(fù)合材料未產(chǎn)生明顯的介電損耗，當(dāng)CNF含量達到7.5%時，復(fù)合材料的低頻介電損耗顯著增大，且強烈依賴于頻率變化。

（3）CNF/UH-HDPE三相復(fù)合材料的介電常數(shù)變化趨勢與兩相復(fù)合材料相同，隨CNF含量增加而提高。在CNF含量相同時，三相復(fù)合材料的介電常數(shù)高于兩相復(fù)合材料。CNF含量低于3%時，CNF/UH-HDPE三相復(fù)合材料并未發(fā)生明顯的介電損耗，且無頻率依賴性。