1000 MPa級CrCoNi中熵合金的微觀組織和力學行為

宋凌云, 王艷飛, 王明賽, 郭鳳嬌, 何 瓊, 冉 昊,文 勇, 黃崇湘

（四川大學 空天科學與工程學院， 成都 610065）

高熵合金概念從2004年被提出以來[1]，因其具有高強高硬、耐磨損耐腐蝕和良好的高溫熱穩定性等特點，應用前景十分廣泛，如高強高硬模具、刀具材料，化工廠、航海船舶的耐腐蝕材料，航空燃氣渦輪機、航海燃氣渦輪機的壓氣機葉片等，因此該領域一直是材料科學研究的熱點。其中高熵合金FeCoNiCrMn（Cantor合金）以其單一穩定的FCC結構和優異的力學性能引起眾多的關注，Wu等[2]在Fe-Co-Ni-Cr-Mn系列的中高熵合金中發現，經冷軋和不同溫度（300～1100 ℃）退火后，CrCoNi中熵合金均有較高硬度和較小晶粒尺寸。進一步研究發現，在100～700 ℃溫度范圍內CrCoNi中熵合金均表現較優的抗拉強度和均勻伸長率[3]。同時也有研究報道在低溫環境下（－196 ℃）CrCoNi中熵合金的損傷容限和動態剪切性能也優于眾多中高熵合金和傳統合金[4-5]，包括有TWIP和TRIP效應的鋼材。盡管CrCoNi中熵合金擁有優異的抗拉強度和塑性，但其屈服強度仍偏低。通過軋制處理后CrCoNi中熵合金的室溫屈服強度約300 MPa[3]；經冷鍛和交叉軋制處理，室溫屈服強度為440 MPa[4]。Zhao等[6]在CoCrNi基體中加入少量的Al和Ti引入沉淀強化效應使其屈服強度增至750 MPa；Schuh等[7]采用高壓扭轉變形（high pressure torsion，HPT）方式細化晶粒使其屈服強度升至1900 MPa，但伸長率僅剩4%。近年來，部分研究發現經軋制后，在再結晶溫度附近退火可以獲得具有較優強度-塑性匹配的異質結構，Haase等[8]制備的部分再結晶CrCoNiFeMn高熵合金擁有600 MPa屈服強度和27%伸長率；Slone等[9]制備的CrCoNi中熵合金也具有797 MPa屈服強度和19%均勻伸長率。

本文采用低溫/室溫軋制對CrCoNi中熵合金進行大變形處理，并輔以后續的退火工藝，獲得部分再結晶和大小晶粒的異質結構。力學測試發現該異質結構具有優異的強度和塑性及耐磨損性能。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

采用電磁懸浮熔煉技術在高純氬氣的環境下將純Cr、Co、Ni（99.9%，質量分數）金屬熔化制得等摩爾比的CrCoNi中熵合金鑄錠。為了確保化學成分和微觀結構的均勻性，將鑄錠再反復熔化5次，然后在1200 ℃下處理12 h，接著將鑄錠鍛壓成6.3 mm厚的板坯（始鍛溫度為1050 ℃，終鍛溫度為900 ℃）。將兩組坯板樣品分別于室溫和液氮溫度軋制至0.63 mm厚，由于液氮條件下變形較難，其變形道次較多、變形速率較低，但兩者厚度減小量均為90%，并分別標記為RTR（room temperature rolling，RTR）和CR（cryogenic rolling，CR）樣品。軋制試樣在氮氣保護環境下于不同溫度進行退火處理。

1.2 力學實驗和摩擦磨損實驗

硬度測試和摩擦磨損測試樣品都使用SiC砂紙打磨至2000目，再機械拋光處理至無表面劃痕。維氏硬度測試荷載為300 g，保荷時間為15 s。每類型樣品的硬度值取十五個獨立測試值點平均值。板狀拉伸試樣的標稱段尺寸為10 mm × 2 mm ×0.63 mm。室溫單軸拉伸測試的應變速率1 × 10-3s-1，每種類型樣品測試3個試樣。采用UMT-TriboLab試驗機進行線性往復式球-平面摩擦磨損測試，法向載荷為5 N，運動速率為0.28 m/s，時長為30 min。為確保實驗可重復性，摩擦磨損重復測試3次，并用光學輪廓儀測量磨損量。

1.3 微觀結構表征

采用電子背散射衍射（EBSD）系統測量晶粒尺寸和晶界取向差的分布，并通過透射電子顯微鏡（TEM）觀測其微觀組織結構。使用SiC砂紙將用于EBSD觀察的樣品打磨至2000目，經機械拋光后在30 V的電壓下用5%高氯酸酒精進行電化學拋光。使用SiC砂紙將TEM樣品經機械打磨至80 μm后，離子減薄至約40 μm的厚度，最后在-25 ℃的條件下，再使用5%的高氯酸酒精溶液通過雙噴射流拋光設備進行減薄。

2 實驗結果

2.1 力學性能

軋制態RTR CrCoNi中熵合金的硬度值為427HV。圖1為450～900 ℃范圍內退火處理60 min的RTR CrCoNi樣品硬度隨退火溫度變化的曲線。與大多數傳統合金不同[10-12]，低溫段退火的RTR CrCoNi的硬度隨退火溫度升高而增加，并在550 ℃達到峰值519HV。部分研究認為這種異常硬化行為是由于退火析出沉淀相或第二相粒子[13-14]，但研究表明劇烈塑性變形CrCoNi的退火過程中沒有出現析出相[15-16]，有學者指出是由于晶界位錯源抑制強化（dislocation source-limited strengthening），從而引發退火硬化現象[17-18]。同時，在CrCoNiFeMn高熵合金[19]大塑性變形和退火之后的硬度測量中也觀察到類似現象，可以推測CrCoNi中熵合金中也存在類似的機理，但是需要進一步的工作來闡明這一點。

圖 1 RTR CrCoNi硬度隨退火溫度的變化Fig. 1 Dependence of vickers hardness of RTR CrCoNi on annealing temperature

退火溫度升到600 ℃，硬度略降低至496HV。當退火溫度達到650 ℃，硬度急降到335HV。這說明經劇烈塑性變形的CrCoNi的臨界再結晶溫度約為650 ℃。在900 ℃退火60 min，硬度降至僅186HV，說明CrCoNi已完全再結晶并長大成均勻的粗晶。據此，選擇650 ℃及其附近溫度進行短時退火，以期獲得CR和RTR CrCoNi中熵合金異質結構。

圖2（a）、（b）分別是RTR和CR CrCoNi在650 ℃附近經10～60 min不同時間退火所得材料的工程應力-應變曲線。表1和表2列出了圖2曲線對應的力學性能測試結果，包括抗拉強度、屈服強度、斷裂伸長率、均勻伸長率。從表1和表2可以看出，CR和RTR CrCoNi的屈服強度分別高達1545 MPa和1380 MPa，但均勻伸長率極低（＜ 3%）。CR CrCoNi強度比RTR樣品高的原因可能是前者于更低溫度累積塑性應變形成更多的晶界、位錯、孿晶等晶格缺陷[20]。隨著退火時間的增加和溫度的升高，CR和RTR樣品的強度都呈下降趨勢。

值得關注的是，RTR CrCoNi經650～700 ℃退火10～60 min后均同時表現出高強度和優異塑性。比如，經650 ℃/ 20 min退火所得的樣品的屈服和抗拉強度分別高達987 MPa和1160 MPa，同時均勻和斷裂伸長率分別達到18.6%和28.3%。CR CrCoNi經650～700 ℃退火10～60 min也表現出優異的綜合力學性能。比如，650 ℃/ 10 min退火所得的樣品的屈服和抗拉強度分別高達1135 MPa和1229 MPa，同時均勻和斷裂伸長率分別達到14.1%和19.9%。其強度/塑性綜合性能遠優于初始的冷軋態和完全退火態的粗晶（CR CrCoNi經900 ℃退火60 min）的性能。CR和RTR CrCoNi經650 ℃退火相同時間后（20～60 min），他們的強度基本相同，但后者的伸長率相對更優。比如，650 ℃退火相同20 min，兩者強度相近，但后者的均勻塑性（18.6%）大于前者（15.6%）。兩者經700 ℃退火相同時間后，RTR CrCoNi的伸長率也更高。

圖 2 RTR CrCoNi（a）和CR CrCoNi（b）經不同退火條件后的工程應力-應變曲線Fig. 2 Engineering stress-engineering strain curves of RTR CrCoNi（a）and CR CrCoNi（b）after annealing at different conditions

表 1 RTR CrCoNi退火后的力學性能Table 1 Mechanical properties of RTR CrCoNi after annealing

2.2 微觀結構表征

圖3（a-1）和（b-1）分別是RTR CrCoNi經650℃/ 20 min和CR CrCoNi經650 ℃/ 10 min退火后的典型EBSD晶粒組織圖，其中紅色邊界代表低角度晶界（θ＜ 15°），黑色邊界代表高角度晶界（θ＞15°）。顯然，兩種樣品都發生了部分再結晶，且前者再結晶程度小于后者。統計兩種退火態結構的晶粒尺寸分布（圖3（a-2）和（b-2）），得到兩者的平均晶粒尺寸分別為0.92 μm和0.81 μm。說明該退火條件所得微觀組織的主體為超細晶結構。

圖 3 RTR CrCoNi（a）和CR CrCoNi（b）經650 ℃/ 20 min退火后的微觀結構 （1）EBSD圖、（2）統計晶粒尺寸分布、（3）取向差分布；Fig. 3 Microstructure of RTR CrCoNi（a）and CR CrCoNi （b） after annealing at 650 ℃/ 20 min （1）EBSD map，（2）distribution of grain size，（3）distributions of misorientation angles；

從晶界分布和晶粒尺寸分布圖都可以看出，兩種樣品的微觀結構都有一個共性特征：超細晶基體中彌散分布晶粒尺寸相對較大的再結晶長大晶粒（如圖3（a-1）和（b-1）中的藍色小箭頭所示）。并且，經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi比650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi含更多長大晶粒。這證明兩種結構都有明顯不均勻結構特征，也就是異質結構，而且前者的結構不均勻性大于后者。

圖3（a-3）和（b-3）分別顯示了兩種樣品的晶界取向角統計分布結果。可以看出60 °取向角的晶界占有很高比例。此外經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的高角度晶界（θ＞ 15°）占比為71%；經650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi的高角度晶界占比為92%。這些結果證明兩種樣品的晶界以高角度晶界為主，大比例的60 °取向角暗示兩者均含有大量孿晶[21]。

圖4（a）、（b）、（c）分別顯示了CR CrCoNi以及經過650 ℃/ 10 min、650 ℃/ 60 min退火后的典型TEM明場圖像。初始冷軋態呈嚴重畸變的超細晶/納米微觀結構，含高位錯密度、模糊的晶界、沿軋制方向拉長的晶粒（圖4（a））。對于經650 ℃/ 10 min和650 ℃/ 60 min退火的材料（圖4（b）和（c）），微觀結構主要由再結晶態的等軸超細晶構成。如圖4（b）中白色虛線框所示，結構中殘留有少許的未再結晶高位錯密度納米結構區域，這說明微觀結構中保留有一定比例的位錯低角度晶結構。可以看出，經650 ℃/ 60 min退火的再結晶晶粒尺寸稍大且殘留部分的高位錯密度納米結構區域，同時再結晶等軸晶中都含大量退火孿晶。一般而言，大塑性變形后經歷再結晶退火，低層錯能的FCC合金中容易形成退火孿晶。Mahajan等[22]指出，FCC結構中的退火孿晶是由于晶界沿{111}面上的長大事故（growth accidents）所致。

圖 4 CR CrCoNi及不同退火處理后的TEM明場像：（a）冷軋態；（b）650 ℃/ 10 min退火；（c）650 ℃/ 60 min退火Fig. 4 TEM bright filed images of CrCoNi after CR and annealing at different conditions：（a）as deformed；（b）annealing at 650 ℃/ 10 min；（c）annealing at 650 ℃/ 60 min

2.3 摩擦磨損測試

選擇經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi為例研究其摩擦磨損性能。圖5為摩擦系數隨時間變化圖，測得平均摩擦系數為0.596。通過維氏硬度儀和光學輪廓儀測得其硬度值和磨損量分別為387HV、0.00144 mm3。根據比磨損率 = 磨損體積/（法向載荷×滑行距離），由前文1.2節可知法向載荷為5 N，滑行距離為504 m，計算得磨損率為5.72 × 10-7mm3·N-1·m-1。由圖5可以看出，初始時摩擦系數值迅速上升至較大數值后略有下降，而后隨著時間緩慢地上升，最后摩擦系數穩定波動。這可以解釋為：金屬球在CrCoNi中熵合金上啟動滑動時需要克服最大靜摩擦力；隨后金屬球在試樣表面滑動需克服滑動摩擦力，故摩擦力略有下降；之后由于金屬球越磨越深，增大了球與樣品的接觸面積，球的阻力開始增大，摩擦系數因而也緩慢上升；當金屬球與合金接觸面積穩定時，摩擦系數達到相對穩定的狀態。

圖 5 經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi摩擦系數隨時間的變化Fig. 5 Dependence of friction coefficient of RTR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 20 min on the time

3 討論

3.1 強化機制

霍爾-佩奇關系[23-24]表征金屬材料的屈服強度與晶粒直徑的關系，即：

式中：σ0為晶格摩擦應力；K晶界強化系數；d為平均晶粒尺寸。Ma等[5]測得CrCoNi中熵合金系數K約為500 MPa·μm1/2。Yoshida等[25]測得CrCoNi中熵合金σ0為218 MPa。本實驗中，經650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的統計平均晶粒尺寸分別為0.81 μm、0.92 μm。將上述參數代入式（1）計算得屈服強度分別為773 MPa和739 MPa，結果與實驗測量值（1135 MPa和987 MPa）不相匹配。在Hansen[26]的理論研究中，霍爾-佩奇效應被修正了一部分，根據晶界角度大小引入了位錯強化機制，即強度-結構關系用位錯和晶界強化來描述。對于由位錯組成的低角晶界（小于15°），強度貢獻取決于晶界的取向角，低于某個臨界角時，強度貢獻與邊界中存儲的位錯密度的平方根成正例；對于取向角大于15°的高角晶界，其貢獻可通過Hall-Petch強化計算得出，其中晶界的強度與完全再結晶且無織構的多晶中的晶界相同。因此多晶體的屈服強度可表示為[27]：

式中：σdis和σGB分別表征位錯強化和晶界強化。它們可分別用下列式子描述：

式中：M為泰勒因子（3.06）；α為泰勒常數（0.24）；G為剪切模量（87 GPa）[3]；b為柏氏矢量（ 0.252 nm）[28]；ρ0為晶界間的位錯密度（非常小，可忽略不計）[29]；ρdis為存儲在低角晶邊界區域的位錯密度；dGB是晶界平均間距。引入每單位體積的總表面積SV和作為晶界強化的晶界分數f，ρdis和dGB可分別表示為：

由圖3可知，經650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的高角度晶界占比分別為92%和71%，假定其晶界強化的晶界分數f分別為0.92和0.71。將該參數代入式（8）可分別計算出其位錯強化與晶界強化的貢獻值，如表3所示，表中σy，cal和σy，exp分別表示為計算得出的屈服強度和實驗測得的屈服強度。

表 3 經650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi和經650 ℃/ 20 min退火的RTR CrCoNi的位錯強化和晶界強化Table 3 Dislocation strengthening and grain boundary strengthening of CR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 10 min and RTR CrCoNi after annealing at 650 ℃/ 20 min

由表3可以看出，計算得出的屈服強度和實驗測量的屈服強度大致匹配，但也有一定的誤差。一方面可能是由于霍爾-佩奇系數k值并非是一個定值。Yu等[30]在總結鎂合金的霍爾-佩奇系數k的影響因素時，發現材料加工方式、加載路徑、晶粒尺寸范圍都會影響k值。另一方面是由于高/低角晶界的臨界角度選取可能存在一定的偏差，導致實驗結果出現誤差。此外，晶粒中的大量孿晶亦可作為邊界阻礙屈服階段的位錯運動，從而影響屈服強度。但是仍然可看出，在經650 ℃/ 10 min退火的CR CrCoNi中，高角晶界強化是強度的主要貢獻機制。再結晶的超細晶相對于劇烈塑性變形的晶粒具有較低的位錯密度，為后續加工硬化提供較多的晶格缺陷存儲空間，因此其塑性也大大提高。

3.2 力學性能與磨損性能的對比

圖6展示了本研究所得低溫軋制、室溫軋制以及退火后的CrCoNi中熵合金與其他CrCoNi中熵合金[4，6-7，9，16，31]、中高熵合金（medium/high entropy alloys，M/HEAs）[3，32]、TWIP鋼[33]、雙 相（dualphase，DP）鋼[34-35]、馬氏體鋼[36]、TRIP鋼[37-38]、淬火配分（quenching-partitioning，Q&P）鋼[39]的屈服強度-均勻伸長率對比圖。可以看出，本研究所得退火態的超細晶CrCoNi中熵合金的力學性能與Sathiyamoorthi等[16]和Yang等[32]制備的異構CrCoNi中熵合金的性能相當，均擁有1000 MPa級別的屈服強度，同時保持10%以上的均勻伸長率，比其他人制備的CrCoNi中熵合金[4，6-7，9]的綜合性能要好，并優于大部分其他中高熵合金以及高強韌性鋼材。

圖 6 超細晶CrCoNi中熵合金的屈服強度-均勻伸長率與其他合金的對比Fig. 6 Comparison of yield strength - uniform elongation of ultrafine-grained CrCoNi MEAs with other alloys

圖7為經650 ℃/ 20 min退火后的RTR CrCoNi與其他中高熵合金[40-42]、鎳基高溫合金[43-45]的硬度-比磨損率對比。很明顯，本研究所得超細晶CrCoNi中熵合金的比磨損率比大多數合金都低，擁有優異的抗磨損性能。

圖 7 超細晶CrCoNi中熵合金的硬度-比磨損率與其他合金的對比Fig. 7 Comparison of hardness - specific wear rate of ultrafine-grained CrCoNi MEAs with other alloys

4 結論

（1）通過室溫、低溫軋制后退火處理，成功制得具有優異力學性能的CrCoNi中熵合金。其中，低溫軋制后經650 ℃/ 10 min退火的CrCoNi中熵合金具有1123 MPa屈服強度，14.1%均勻伸長率；室溫軋制后經650 ℃/ 20 min的CrCoNi中熵合金具有987 MPa屈服強度，18.6%均勻伸長率。

（2）具有高強度和塑性的CrCoNi中熵合金的微觀結構主要由再結晶態的超細晶構成，其強度主要源于高角度晶界的晶界強化和低角度晶界的位錯強化。

（3）超細晶CrCoNi中熵合金擁有優異的抗磨損性能。