新型低溫真空法制備高品質石墨烯

齊 新, 陳 翔, 李冰天, 王 晨, 李秀輝, 燕紹九

（1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100095）

石墨烯由于其優異的電子性能、傳導性能、力學性能等受到了全世界的極大關注，在導電、導熱、儲能、電磁屏蔽等民用或軍事領域都有廣闊的應用前景[1-5]。石墨烯有多種各不相同的制備方法，如：直接采用膠帶剝離熱解石墨的微機械剝離法[6]；利用鹽酸、硫酸、硝酸等強氧化劑氧化石墨再進行化學還原或熱還原的氧化還原法[7]；使用碳源氣體在金屬基體上高溫催化裂解生成石墨烯的化學氣相沉積（CVD）法[8]；利用超聲、高剪切、高壓均質技術等將石墨在液體中直接剝離的液相剝離法[9-10]；將小分子有機物化學聚合成類石墨烯結構的大分子多環芳烴的有機合成法[11]；除此之外還有電化學剝離法、外延生長法、液相剝離法等。目前石墨烯的批量生產方法以氧化還原法、CVD法和液相剝離法為主。然而，氧化還原法制備的石墨烯品質較低，晶格結構不規整，導致石墨烯自身優異的傳導性能難以完全發揮，并且在制備過程中會產生大量的毒害化學物質，熱還原步驟更是需要1000 ℃以上的高溫，能耗極大。CVD法制備的石墨烯品質較高結構規整，但是制備工藝非常嚴苛，生產成本極高，制備溫度大多也需要500 ℃以上。液相剝離法[12]在高品質石墨烯批量生產中嶄露頭角，能夠保持石墨烯結構較高的規整度，但是以石墨為原料生產效率低，大多采用結構更疏松的膨脹石墨為原料剝離。商業膨脹石墨制備過程需要強氧化劑氧化和高溫熱膨脹，勢必會造成環保和能耗問題。因此，高品質石墨烯的制備技術仍然具有挑戰性，發展高品質、低成本、環境友好的石墨烯制備方法刻不容緩。

近年來，以熔融鹽法合成的石墨層間化合物（graphite intercalation compounds，GICs）作為前驅體制備石墨烯的研究相繼被報道。Park等[13]以KCl-NaCl-ZnCl2為熔融鹽，350 ℃下將堿金屬插入石墨層間，得到共熔石墨層間化合物，可以輕易分散于吡啶溶劑中得到高品質的石墨烯分散液。Geng等[14]在380 ℃下制備出FeCl3-GICs，石墨層間的FeCl3催化H2O2進行氧化還原可逆反應，不斷釋放氧氣，石墨層間快速擴張成蠕蟲石墨，蠕蟲石墨經過簡單超聲處理得到少層高品質石墨烯。Wang等[15]在480 ℃下制備出CuCl2-FeCl3-GICs，通過電化學鋰化和去鋰化反應，破壞相鄰石墨層間的范德華作用力，使石墨烯層容易剝落。與傳統的氧化石墨不同，熔融鹽制備的GICs不采用氧化劑，制備過程對石墨的晶格結構破壞極小，石墨不會氧化，因此易于得到高質量石墨烯。本文作者之前以400 ℃合成的FeCl3-GICs為前驅體，分別利用超聲剝離[16]和高壓均質剝離[17]制備出高品質石墨烯。在以往的報道中，熔融鹽插層反應的溫度大多在350 ℃以上，消耗能量較大，且對反應設備要求較高，本工作擬將石墨層間化合物與液相剝離技術結合起來，研究一種相對低溫、更有效且環保的高品質石墨烯制備方法。

本工作以無水AlCl3和FeCl3作為共插層劑，采用熔融鹽法200 ℃下制備1階石墨層間化合物（AlCl3-FeCl3-GICs），在180 ℃下真空處理，低沸點AlCl3受熱汽化，得到“蠕蟲”狀的膨脹石墨。利用液相剝離法，將膨脹石墨在溶劑中超聲處理得到石墨烯。用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察樣品的微觀形貌，用X射線粉末衍射（XRD）儀、射線光電子能譜（XPS）儀和拉曼光譜儀測試樣品的微觀結構。

1 實驗及方法

1.1 實驗材料

天然鱗片石墨（300目，99.9%），華東石墨廠；無水氯化鋁（99%，Alfa Aesar），分析純，北京化工廠；無水氯化鐵（98%，Alfa Aesar），分析純，北京化工廠；稀鹽酸，分析純，北京化工廠；去離子水（自制）；N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide，DMF），分析純，北京化工廠。

1.2 1階AlCl3-FeCl3-GICs的制備

在充滿氬氣的手套箱內稱取天然鱗片石墨、無水氯化鋁和無水氯化鐵，按照1∶5∶6的比例于50 mL的不銹鋼反應釜中將三種物質混合均勻，對反應釜密封并抽真空。將反應釜置于馬弗爐中，200 ℃加熱24 h。冷卻至室溫，取出樣品置于燒杯中，加入1 mol/L稀鹽酸200 mL，磁力攪拌1 h后靜置分層，將上層分散液倒去，用真空抽濾對樣品進行反復清洗3次，過濾得到樣品。

1.3 蠕蟲石墨的制備

將1階AlCl3-FeCl3-GICs樣品放置于180 ℃的真空烘箱，靜置過夜后得到蠕蟲石墨樣品。

1.4 石墨烯的制備

配制1 mg/mL的蠕蟲石墨-DMF分散液，水浴超聲20 min后，再進行探針超聲2 h，得到石墨烯-DMF分散液。對分散液進行離心提純，以9000 r/min轉速離心30 min，保留沉淀，在乙醇中分散后反復離心5遍，去除游離的AlCl3和FeCl3。最后加入去離子水分散再離心，將沉淀冷凍干燥得到粉末樣品。

1.5 測試表征

（1）微觀形貌表征

用S4800和SU8020掃描電子顯微鏡（SEM），Talos F200X透射電子顯微鏡（TEM）和Multimode 8原子力顯微鏡（AFM）觀察樣品的微觀形貌。

（2）微觀結構測試

用AXSD8FOCUS型X射線粉末衍射（XRD）儀 （CuKα（40 kV/40 mA，λ = 0.15406 nm）），ESCALAB 250X 射線光電子能譜（XPS）儀和inVia（514 nm）拉曼光譜儀測試樣品的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 1階AlCl3-FeCl3-GICs的制備

合成1階AlCl3-FeCl3-GICs，即 AlCl3與FeCl3共同插入相鄰的石墨片層間，單層石墨片與插入層間隔排列。AlCl3的熔點為194 ℃，FeCl3的熔點為306 ℃，兩者共同作為插層劑可以降低熔融鹽插層反應的溫度，由350 ℃以上降低至200 ℃左右。另外，AlCl3-GICs難以在常溫常壓下穩定存在，而加入FeCl3后的AlCl3-FeCl3-GICs則提高了體系的穩定性，可以在常溫常壓下儲存。除此之外，FeCl3在插層反應過程中會分解釋放出Cl2，促進插層反應進行。石墨烯制備過程如圖1所示。以無水AlCl3和FeCl3作為共插層劑采用熔融鹽法200 °C下可以插入最高含量的AlCl3與FeCl3，更易于后續膨脹和剝離。在180 ℃下真空處理，AlCl3受熱汽化將石墨片層間距撐大，得到“蠕蟲”狀膨脹石墨，對膨脹石墨進行液相剝離便得到石墨烯薄片。

圖2為天然鱗片石墨插層前后樣品的微觀形貌照片和元素分析。如圖2（a）所示，天然鱗片石墨的片層沿c軸方向緊密堆砌，片層排列非常規整。由圖2（b）看出，石墨層間插入AlCl3和FeCl3后層間距明顯擴大，致密的石墨片層結構變為呈“手風琴”狀的疏松結構。另外，圖2（b）中沒有顯示明顯的顆粒物質，說明GICs制備過程中沒有產生大量的金屬氧化物、氫氧化物等雜質。對圖2（b）框內區域進行EDS測試，得到圖2（c）的能譜圖及圖2（d）的元素含量表。從圖2（c）和圖2（d）可看出，1階AlCl3-FeCl3-GICs樣品中含有Al、Fe、Cl元素，證明AlCl3和FeCl3都成功插入石墨層間，并且GICs可以在常溫常壓下穩定存在。

圖 1 石墨烯制備過程示意圖Fig. 1 Illustration of graphene preparation process

圖 2 天然鱗片石墨插層前后樣品的SEM照片和元素分析 （a）天然鱗片石墨；（b）1階AlCl3-FeCl3-GICs；（c）1階AlCl3-FeCl3-GICs的EDS譜圖；（d）元素分析Fig. 2 SEM images and elemental analysis of natural flake graphite before and after intercalation （a）natural flake graphite；（b）stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs；（c）EDS spectrum of stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs；（d）elemental analysis

圖3為天然鱗片石墨插層前后樣品的XRD譜圖。從圖3可看出，天然鱗片石墨的典型XRD特征峰在26.4°（002），表示石墨層間距約為0.34 nm。插層后的AlCl3-FeCl3-GICs特征峰出現在9.3°（001），18.8°（002）和28.2°（003）等位置，層間距擴大至0.94 nm以上，與1階結構對應，說明相鄰石墨片層間插入了單層AlCl3和FeCl3物質[18]。1階AlCl3-FeCl3-GICs中插層劑含量最高，結構也更加疏松，易于后續膨脹和剝離處理。另外，XRD譜圖中微弱的石墨特征峰仍然存在，可能是少部分石墨結構沒有完全插層或者在清洗過程中部分插層物析出造成的。值得注意，GICs的XRD譜圖中沒有出現金屬氧化物的雜質峰，證明GICs中的Al、Fe元素（圖2（c）和（d））都以氯化物形式存在。

圖4為天然鱗片石墨的拉曼譜圖。由圖4看出，石墨的G峰出現在1580 cm-1位置，而1階AlCl3-FeCl3-GICs的G峰在1580 cm-1和1596 cm-1附近出現分峰。這是由于AlCl3和FeCl3插入石墨層間后，與碳原子之間發生電荷轉移[18-19]，導致了G峰偏移，但是由于沒有完全插層，GICs中還部分保留石墨了的結構，因此在1580 cm-1仍然顯示G峰。除此之外，1階AlCl3-FeCl3-GICs的缺陷D峰強度比天然鱗片石墨的略有升高，但并不明顯，可能是后續清洗過程中無水AlCl3遇水會發生化學反應釋放熱量，造成石墨結構尤其是邊緣位置有所氧化，由sp2晶格變為sp3晶格，但是D峰強度仍然非常小，說明缺陷程度極低。從XRD譜圖可看出成功制備出1階AlCl3-FeCl3-GICs，并且沒有其他雜質相產生；拉曼譜圖顯示GICs仍維持較高程度的sp2晶格完整度。

圖 3 天然鱗片石墨和1階AlCl3-FeCl3-GICs的XRD譜圖Fig. 3 XRD spectra of natural flake graphite and stage-1 Al-Cl3-FeCl3-GICs

圖 4 天然鱗片石墨和1階AlCl3-FeCl3-GICs的拉曼譜圖Fig. 4 Raman spectra of natural flake graphite and stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs

圖 5 1階AlCl3-FeCl3-GICs膨脹前后的SEM照片 （a），（b）膨脹前；（c），（d）膨脹后Fig. 5 SEM images of stage-1 AlCl3-FeCl3-GICs before and after expansion （a），（b）before expansion；（c），（d）after expansion

2.2 膨脹石墨的制備

圖5為1階AlCl3-FeCl3-GICs膨脹前后的形貌照片。低溫真空膨脹過程中，1階AlCl3-FeCl3-GICs層間的AlCl3受熱變為氣態，將石墨片層撐開。常壓下AlCl3的沸點約為180 ℃，此溫度下AlCl3會升華，在真空狀態下，AlCl3的沸點進一步降低，能夠加快AlCl3的升華，因此在180 ℃對1階AlCl3-FeCl3-GICs進行真空處理，石墨片層間的AlCl3快速升華，將石墨片層間距進一步撐大。由圖5（a）和（b）可看出，膨脹前1階AlCl3-FeCl3-GICs為“手風琴”狀片層結構。由圖5（c）和（d）可看出，經過180 ℃低溫真空膨脹處理，1階AlCl3-FeCl3-GICs結構明顯變得更加疏松多孔，成為“蠕蟲”狀的膨脹石墨，即使在大氣環境下也能夠維持疏松結構，不會坍塌。膨脹石墨的片層間范德華力作用大大減弱，易于后續剝離。在SEM照片中，沒有發現明顯的顆粒物質，說明膨脹過程中未生成大量的金屬氧化物等雜質。

2.3 高品質石墨烯的制備

將蓬松的膨脹石墨在DMF溶劑中超聲分散，輕易便可得到薄片石墨烯（圖6）。從圖6（a）和（b）的TEM照片可以看出，超聲處理后，“蠕蟲”狀的膨脹石墨已經由塊體變為一片一片的石墨烯薄層。從石墨烯邊緣的晶格條紋數可以看出其層數僅為2層或3層。另外，測得石墨烯邊緣晶格條紋間距約為0.4 nm，與石墨層間距0.34 nm相近，說明石墨烯片層間的插層物已經析出。

圖7為石墨烯的XRD譜圖。從圖7可看出，1階AlCl3-FeCl3-GICs的9.3°（001），18.8°（002）和28.2°（003）等特征峰已經完全消失，只在26.4°還保留微弱的石墨（002）特征峰，說明膨脹石墨已經完全剝離為石墨烯，層間的AlCl3和FeCl3已經析出。

圖 6 石墨烯的TEM照片 （a）3層的石墨烯；（b）2層的石墨烯Fig. 6 TEM images of graphene （a）graphene of 3 layers；（b）graphene of 2 layers

圖 7 石墨烯的XRD譜圖Fig. 7 XRD spectrum of graphene

圖8為石墨烯的拉曼譜圖。從圖8可知，石墨烯的G峰已經由1階AlCl3-FeCl3-GICs的分峰狀態回復至1580 cm-1處尖銳的單峰，證明GICs層間的AlCl3和FeCl3已經基本去除。另外，剝離后的石墨烯在1350 cm-1處的D峰非常微弱，ID/IG僅約為0.05，不僅如此，G峰對稱性較好，且半高寬相對較窄（24 cm-1），這些都表明石墨烯仍保留高度的晶格規整度，插層、膨脹和剝離過程沒有對石墨烯的sp2結構造成明顯破壞，證明成功制備出高品質的石墨烯薄片。

圖9為石墨烯的AFM照片及對應的厚度曲線。單層石墨烯厚度為0.34 nm，但由于AFM測試誤差，文獻中一般將AFM厚度在1 nm以內的石墨烯認定為單層[15，20-22]，從圖9看出，本工作制備的石墨烯厚度全都在1.5 nm以內，對應層數約為2～3層，與圖6中TEM的表征結果相符。另外還觀察到石墨烯表面有一些納米微孔，可能是由于超聲過程中空穴作用造成的[23-24]。

圖 8 石墨烯的拉曼譜圖Fig. 8 Raman spectrum of graphene

作為對比，將天然鱗片石墨直接進行超聲剝離，圖10為天然鱗片石墨超聲剝離6 h后的AFM照片。如圖10所示，天然鱗片石墨超聲6 h才能得到 ＜ 1.5 nm的石墨烯薄片，并且根據之前的研究[13]，只有32%的天然石墨剝離樣品厚度小于2 nm。本工作提出的低溫真空法超聲2 h便可以得到100%為1.5 nm以內的石墨烯薄片（基于AFM數據）。另外，如圖11所示，對天然石墨剝離樣品進行拉曼測試，發現其ID/IG約為0.08，本工作采用的低溫真空法制備的石墨烯的ID/IG值約為0.05，說明本方法制備的石墨烯缺陷更少且結構更規整。可知，低溫真空法制備石墨烯比采用天然鱗片石墨直接液相剝離制備石墨烯在效率和品質方面更具有優勢。

圖 9 石墨烯的AFM照片 （a），（b）不同放大倍數的石墨烯納米片形貌照片；（c），（d）對應的厚度Fig. 9 AFM images of graphene （a），（b）morphology graphs of graphene nanosheets with different magnifications；（c），（d）corresponding thicknesses

圖 10 天然鱗片石墨超聲剝離后6 h的AFM照片 （a）石墨烯的形貌照片；（b）對應的厚度Fig. 10 AFM images of natural flake graphite exfoliated for 6 h（a）morphology graphs of graphene nanosheets；（b）corresponding thickness

圖 11 天然鱗片石墨剝離后的拉曼譜圖Fig. 11 Raman spectrum of exfoliated natural flake graphite

3 結論

（1）采用新型低溫真空法制備高品質石墨烯，以無水AlCl3和FeCl3作為共插層劑采用熔融鹽法制備1階石墨層間化合物AlCl3-FeCl3-GICs。1階AlCl3-FeCl3-GICs的層間距由石墨的0.34 nm擴大至0.94 nm，相鄰石墨層間的范德華力減弱，結構變成較疏松的“手風琴”狀。

（2）在180 ℃相對較低溫度下真空處理，低沸點AlCl3受熱汽化，將石墨片層進一步撐開，得到“蠕蟲”狀的膨脹石墨。膨脹石墨的結構更加疏松，易于后續剝離。

（3）利用液相剝離法，將膨脹石墨在有機溶劑中超聲處理2 h得到高品質石墨烯。剝離的石墨烯層數全部在3層以下，且拉曼譜圖的ID/IG比值僅約為0.05，證明sp2晶格結構保持較高規整度。低溫真空法具有低能耗、高效率、綠色環保等優點，可制備高品質石墨烯。