聚丙烯K8009沖擊強度穩定性的影響因素及措施

岑梅卿

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510726)

廣州石化聚丙烯三裝置年產20萬噸，采用日本聚丙烯公司(JPP)的HORIZONE氣相工藝技術，可生產丙烯均聚、丙烯-乙烯無規共聚、丙烯-乙烯抗沖共聚和R-TPO級NEWCON聚丙烯產品。K8009屬于中熔指高抗沖共聚聚丙烯樹脂，沖擊強度是K8009產品的關鍵指標。

質量穩定性不僅是判斷產品質量的依據之一，更是產品質量水平的提升，是實際生產中質量管理和質量控制的重要組成。CPK是衡量產品質量穩定性的重要指標。

1 質量穩定性問題

1.1 定 義

表1 CPK值的等級評定表

CPK叫過程能力指數，是指過程能力滿足產品質量標準要求(規格范圍等)的程度[1]。 CPK值越大，生產工序過程能力越強(見表1)。

1.2 質量穩定性問題

2018年K8009簡支梁缺口沖擊強度最高值52 kJ/m2，最低值21 kJ/m2，CPK值是0.82，CPK評級為C，工序能力不充分。

聚丙烯K8009沖擊強度穩定性差體現在以下兩個方面：(1)K8009同一批次內的質量不穩定。(2)K8009不同生產批次間的質量不穩定。

1.2.1 批次內不穩定

A批K8009產品20根樣條，簡支梁缺口沖擊強度最高的達到45.13 kJ/m2，最低的只有17.13 kJ/m2。其中4根樣條40 kJ/m2以上，16根樣條25 kJ/m2以下，數據很不穩定。

1.2.2 批次間不穩定

K8009產品不同批次的沖擊強度不穩定。對2018年所有批次K8009簡支梁缺口沖擊強度數據制作直方圖(又稱質量分布圖)。如圖1所示，沖擊強度波動大，有個別數據未達指標，屬于能力不足型。

圖1 2018年K8009簡支梁缺口沖擊強度直方圖

2 影響質量穩定性的因素

從生產全過程分析引起沖擊強度穩定性差的原因。

2.1 生產原理

日本聚丙烯公司Horizone氣相工藝采用兩個獨特的接近活塞流式(也叫平推流式)內部帶水平攪拌器的反應器設計。這種獨特的臥式機械攪拌反應器(見圖2)，有很好的徑向混合性能和低的軸向擴散性，確保聚合物反應停留時間是基本相同的，所以在生產抗沖共聚物時，共聚物內部的乙丙橡膠分布均勻，得到的抗沖共聚物具有最佳的剛韌平衡性能。

圖2 Horizone工藝反應器示意圖[2]

嵌段共聚工序中，兩臺串聯反應器生產抗沖擊共聚物，第一反應器是丙烯均聚，形成高立構規整度的聚合物，提供足夠的剛性。第二反應器是乙烯和丙烯共聚生成乙丙橡膠共聚物，提供韌性[3]。兩個聚合步驟使得抗沖擊共聚物的均聚部分具有一定剛度，共聚部分具有一定抗沖擊性，最終產品實現剛韌性的平衡。

2.2 沖擊強度的影響因素

2.2.1 熔體質量流動速率的影響

(1)熔體質量流動速率是聚合物相對分子質量的宏觀表現，對沖擊強度有較大影響。一般情況下，隨著熔體質量流動速率升高，相對分子質量越小，具有相同橡膠含量的聚丙烯沖擊強度會逐漸降低；反之，隨著熔體質量流動速率降低，沖擊強度會逐漸升高。表2是橡膠含量在21.6%下，熔體質量流動速率與沖擊強度數據。

表2 熔體質量流動速率與沖擊強度關聯表(橡膠含量在21.6%)

(2)更重要的是，對于不同熔體質量流動速率的聚丙烯，其脆韌轉變點明顯不同。如圖3當MI(10 min)為(10±0.5)g時，沖擊強度在橡膠含量為24%前后發生了大幅度提高，脆韌轉變點的移后更加明顯。MI越低(相對分子質量越大)，其被有效增韌所需的橡膠量越低。而MI越高(相對分子質量越低)，就需要更多的橡膠進行增韌改性。MI大的聚丙烯釜內合金需要更多橡膠才能達到脆韌轉變點，而MI小的聚丙烯釜內合金在較低橡膠含量即可達到脆韌轉變點[4]。

圖3 不同MI的釜內合金橡膠含量和沖擊強度的關系[4]

而K8009的熔指中心值是10 g/10 min，橡膠含量在24%左右，剛好在脆韌轉變區域，是引起沖擊強度變化大的原因之一，如何避開K8009脆韌轉變點顯得尤為重要。

從上述兩方面看出，熔體質量流動速率對沖擊強度影響明顯。統計K8009熔體流動速率不穩定和穩定期間以及對應沖擊強度數據(見表3)。當熔體質量流動速率CPK 0.90時，簡支梁缺口沖擊強度只有0.47。當熔體質量流動速率CPK達到1.60時，簡支梁缺口沖擊強度達到2，CPK評級A+，達到6西格瑪水平[5]。

表3 熔體流動速率與沖擊強度對應表

2.2.2 乙丙橡膠含量的影響

乙丙橡膠含量是影響沖擊強度的關鍵因素。選取沖擊強度不同的K8009樣品進行橡膠相含量分析，檢驗結果見表4。乙丙橡膠含量越高，簡支梁缺口沖擊強度越高。

表4 橡膠含量與沖擊強度數據表

而影響乙丙橡膠含量的因素主要是乙烯含量、共聚均聚產率比。

(1)乙烯含量

乙烯含量是生產抗沖共聚物的重要控制參數，在一定范圍內，提高乙烯含量有利于生成更多的乙丙橡膠，從而提高抗沖共聚物的沖擊強度。

表5 2018年K8009第二反應器聚丙烯粉末數據

(2)共聚均聚產率比

乙丙橡膠含量決定沖擊強度。因為在第二反應器發生乙烯和丙烯的共聚反應，生成乙丙橡膠的多少主要由第二反應器的產率占總反應產率的比例決定。共聚均聚產率比是指第二反應器產率與第一反應器產率的比值，作為生產過程中控制橡膠含量的直接參數。

控制合適的共聚均聚產率比，并保持產率比穩定也是提高沖擊強度穩定性的關鍵。

2.2.3 乙丙橡膠分布的影響

不僅乙丙橡膠含量會影響沖擊強度，乙丙橡膠的分布也會影響沖擊強度。在聚丙烯基體中乙丙橡膠相分散性差，也是沖擊強度不穩定的原因。

凝膠的產生是導致乙丙橡膠分布不均的原因。如果在聚合反應中生成較大尺寸的橡膠顆粒，或者橡膠顆粒在造粒過程中沒有被充分分散發生團聚，會形成凝膠粒子。大尺寸凝膠與均聚聚丙烯基質的界面較為清晰，是應力集中點，隨著大橡膠顆粒尺寸增加，該部位在受到沖擊時也更易發生斷裂[6-7]。

凝膠生成、增長的主要原因有：

(1)在第一反應器生產均聚聚丙烯時，出現部分催化劑走短路的情況。正常情況下催化劑進入第一反應器，引發丙烯均聚反應，在反應器內停留時間長、反應充足，催化劑表面獲得滿意的均聚 PP 包裹，催化劑顆粒在樹脂內均勻的分布。但當催化劑在床層中停留時間較短，出現走短路的情況時，催化劑顆粒得不到均聚樹脂的包裹，催化劑顆粒之間空隙較小較為緊密。當這些走短路的催化劑進入第二反應器參與共聚反應時，催化劑活性立刻釋放出來，導致大量的乙丙橡膠在催化劑顆粒表面生成，形成凝膠。

(2)第二反應器生產共聚物時催化劑展現出高活性，在較小的空間內生成大量的乙丙橡膠。

圖4 B批K8009電鏡圖

圖5 B批產品簡支梁缺口沖擊強度測試數據

圖4是B批K8009電鏡圖，從圖中可以看出該批產品出現較多凝膠，大小不一，分散不均。圖5是B批K8009產品20根樣條的沖擊強度分析數據，簡支梁缺口沖擊強度數據高低不一，高的達到45.09 kJ/m2，低的只有15.08 kJ/m2，非常不穩定。

3 改進措施及效果

3.1 改進措施

在生產過程中，積累數據，完善操作參數，形成聚丙烯三裝置自己的標準化數據體系，并且穩定操作。

3.1.1 調整熔體質量流動速率并穩定控制

將第一反應器熔體質量流動速率中心值由30 g/10 min提高到37 g/10 min，并穩定控制在33～41 g/10 min，同時將第二反應器的熔體質量流動速率中心值由10 g/10 min降低到9 g/10 min，并穩定控制在8～10 g/10 min。通過上述熔指的調整，可以提高橡膠相相對分子質量，從而提高沖擊強度，而且可以避開脆韌轉變點，避免了沖擊強度高低變化大。

3.1.2 提高共聚均聚產率比并穩定控制

共聚均聚產率比由0.28%提高到0.30%，同時穩定控制。

3.1.3 提高乙烯含量并穩定控制

把總乙烯含量由10.0%稍微提高到10.4%，橡膠含量由23.7%提高到25%，并且穩定控制，總乙烯含量、橡膠含量的CPK分別達到1.40、1.52。

3.1.4 控制凝膠的生成

催化劑細粉的增加是生成凝膠的主因。減少細粉主要措施有：(1)降低預聚合反應速率，提高預聚合時催化劑收率，確保預聚合后催化劑的高強度。(2)通過加入改性劑，抑制催化劑進入反應器后的初期活性。(3)核料位計由外置源改為內置源，提高了核料位計檢測的準確性，同時適當提高反應器料位，并保持料位穩定。

3.2 改進后的效果

經過上述措施改進，K8009批次內以及批次間的沖擊強度穩定性明顯改善。K8009沖擊強度平均值由2018年43.75 kJ/m2提高到2020年47.17 kJ/m2，CPK由2018年的0.82提高到2020年的2，CPK評級從C級上升到A+(見表6)。簡支梁缺口沖擊強度數據穩定，屬于工序能力充分。

表6 K8009簡支梁缺口沖擊強度的質量穩定性數據

4 結 論

(1)聚丙烯K8009沖擊強度CPK低主要存在同一批次內質量不穩定和不同生產批次間的質量不穩定兩方面問題。K8009沖擊強度質量穩定性差是受到熔體質量流動速率、乙丙橡膠含量及分布等因素的共同影響。

(2)通過將第一反應器熔體質量流動速率中心值由30 g/10 min提高到37 g/10 min、第二反應器的熔體質量流動速率中心值由10 g/10 min降低到9 g/10 min、共聚均聚產率比由0.28%提高到0.30%、總乙烯含量由10.0%稍微提高到10.4%、橡膠含量由23.7%提高到25%、同時保持以上參數穩定控制、控制凝膠的生成等措施，K8009沖擊強度穩定性得到明顯改善，CPK得到了較大提高。