硫氰酸銨滴定液(0.1 mol/L)不確定度評定

馬金慧

(淮安市食品藥品檢驗所，江蘇 淮安 223300)

長久以來，都是以傳統誤差來評定滴定液的標定結果，但是因為真值無法測量，所以誤差理論存在一定的不合理性。不確定度是表征測量的真值所處量值范圍的評定，按某一置信概率給出真值可能落入的區間，表示由于測量誤差的存在而對被測量值不能肯定的程度，是定量說明測量結果質量的一個參數。不確定度的測量已經在全世界有廣泛的應用。ISO/IEC對不確定度都有明確規定，檢測報告必須有測量結果不確定度數據及說明[1-2]。在藥品檢測中，硫氰酸銨滴定液在很多檢驗項目中都有被應用，它的準確性對于檢驗結果有很大影響。但在實際檢驗中，發現硫氰酸銨滴定液存在保存條件嚴苛、復標間隔時間短等問題，導致滴定液濃度很容易發生波動，進而影響檢驗結果的準確性。本文根據CNAS-CL01《檢測和校準實驗室能力認可準則》[3]中測量不確定度的評定要求，通過計算各不確定度的分量和合成不確定度，確定硫氰酸銨滴定液的不確定度影響因素，提高滴定液濃度的準確度，保證檢驗結果的科學性和真實性。

1 試劑與材料

試劑：硫氰酸銨(分析純)；硝酸銀滴定液(0.1044 mol/L，不確定度0.2%)；硝酸(分析純)；硫酸鐵銨指示液(0.8 g/L)。

2 硫氰酸銨滴定液的配制與標定

2.1 配 制

稱取硫氰酸銨8.0 g，加水使溶解成1000 mL，搖勻，即得。

2.2 標 定

精密移取硝酸銀滴定液(0.1044 mol/L)25 mL，加水50 mL，加硝酸2 mL，加硫酸鐵銨指示液2 mL，用硫氰酸銨滴定液滴至溶液微顯淡棕紅色；劇烈振搖30 s后仍不褪色，判定為終點，根據硫氰酸銨滴定液的消耗量計算硫氰酸銨滴定液的濃度[4]。

3 硫氰酸銨滴定液不確定度評定

3.1 A類相對標準不確定度(uAr(c))分量的計算

表1 硫氰酸銨滴定液標定濃度

根據《測量不確定度評定與表示指南》，試驗次數為6次[5]，按照“2.2”項下標定方法對硫氰酸銨滴定液濃度進行標定，結果見表1。

由貝賽爾公式[6]計算相對標準不確定度。

3.2 B類相對標準不確定度(uBr(c))分量的計算

式中：CNH4SCN——NH4SCN的濃度，mol/L

CAgNO3——AgNO3的濃度，mol/L

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V0——基準物質硝酸銀滴定液的體積，mL

V1——硫氰酸銨滴定液消耗的體積，mL

根據不確定度傳播律，用相對標準不確定度合成公式

3.2.1ur(CAgNO3)

供應商給出不確定度u(CAgNO3)=0.2%

ur(CAgNO3)=0.2%/1=0.2%

3.2.2ur(V1)

①滴定管校準誤差的影響

證書給出校準誤差為±0.03 mL，三角分布：

②實際溫度與校準時溫度不一致的影響

設溫度變化范圍為±4 ℃，水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，滴定管體積50 mL，矩形分布

V1=24.89 mL

ur(V1)=0.026/24.89=0.10%

3.2.3ur(V0)

①移液管校準誤差的影響

證書給出移液管校準誤差為 ±0.02 mL，三角分布

②實際溫度與校準時溫度不一致的影響

設溫度變化范圍為±4 ℃，水的膨脹系數α=2.1×10-4/℃，移液管體積25 mL，矩形分布：

合成：u(V0)=(0.0082+0.0122)1/2=0.014 mL

ur(V0)=0.014/25=0.056%

3.3 計算合成標準不確定度

ur(CNH4SCN)=(0.082+0.22+0.102+0.0562)1/2%=0.24%

uc(CNH4SCN)=CNH4SCN·ur(CNH4SCN)=0.1049×0.24%=0.00025 mol/L

3.4 計算擴展不確定度

在通常計算中，均選擇置信區間為95%，取k=2，U(CNH4SCN)=kuc=0.0005 mol/L。

由于能引入不確定度的分量較多，不太可能把所有的不確定度分量納入分析和計算，所以我們進行不確定度分析時，只需要考慮對合成標準不確定度影響較大來源即可[7]。

4 結 論

結果表明，影響硫氰酸銨滴定液滴定準確度的四種不確定度分量中，主要貢獻來自硝酸銀滴定液濃度，而滴定管、移液管、溫度等作為滴定過程中的主要控制類因素，其產生的不確定度分量較小，對滴定結果的影響很小。因此，我們在實驗中就要努力提高業務人員能力水平，控制實驗環境，降低硝酸銀標定液不確定度分量影響，保證檢驗結果準確性。